小分子氢键超快动态结构的二维红外光谱研究

氢键是一种普遍存在的分子内和分子间相互作用，在自然界的很多生命过程中起着重要作用，例如蛋白质折叠、DNA复制以及生物识别等。溶液中氢键的动态过程不仅复杂而且时间很短，因此难以进行观测。飞秒二维红外（2D IR）光谱技术是近年来出现的一种新兴的结构生物学手段，在捕捉分子结构的快速动态变化以及研究氢键动力学等方面有重要的应用价值。我们拟采用2D IR技术，以二醇、三醇以及硫醇等小分子为研究对象，考察凝聚相中氢键的超快动态结构。通过研究不同溶剂环境下上述体系的2D IR光谱，阐明氢键形成和解离动态平衡过程，氢键的化学交换过程以及溶剂环境对氢键结构的影响。研究结果将有助于更好地理解小分子体系中氢键的动态结构。

氢键是一种普遍存在的分子内和分子间相互作用，在自然界的很多生命过程中起着重要作用。本项目利用稳态红外光谱和飞秒非线性光谱技术，结合计算化学的手段，研究凝聚相中氢键的超快动态结构以及溶剂环境对氢键结构的影响，进一步探讨了凝聚相中氢键对平衡态分子结构的影响。本项目按计划进行，取得的主要进展有：1) 获得凝聚相中氢键的IR和2D IR光谱特征。2）改变溶剂条件为乙腈、丙酮、四氢呋喃和二甲基亚砜，发现溶剂分子与乙二醇形成的OH振动频率的红移越大，键长越短，形成氢键的强度越强，弛豫动力学也越快。在乙腈中参与氢键的乙二醇OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学，丙酮和四氢呋喃次之，最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中。3）获得了不同氢键环境下[Co(CN)6]3-, Fe(II)(CN)64-和Fe(III)(CN)63-的2D IR光谱及动力学信息，揭示了正八面体分子[Co(CN)6]3-两类独立存在的、发生在数十皮秒的分子对称性破缺和恢复过程。此外利用计算化学手段建立了溶质-溶剂氢键作用下Fe(II)(CN)64-和Fe(III)(CN)63-体系中光谱和结构之间的关系。