高活性过渡金属团簇配合物的红外光谱研究

The metastable and high reactive complex between transitional metal cluster and small molecule (CO, CO2, O2, N2, C2H4, C2H2, C6H6, etc) is ideal model for intermediate in catalysis reaction on surface, and the ion spectroscopies are powerful tools to investigate these complex. In this project, the metastable complex of cluster will be prepared by the combination of laser-ablation with supersonic beam. the complex of interest will be selected by time-of-flight mass spectrometry, and the frequencies of vibrational mode of complex will be measure with infrared photo-dissociation spectroscopy. The geometries, bond prosperities and reaction behaviors will be deduced on the basis of frequencies, dissociative channel and help of theoretical calculation. After systematical investigation on complexes of different metal and small molecule, the relation between properties (stableness, reaction and adsorption of ligand) of complexes and the size, charge, element distribution and structure will be generalized. These relation will provide valuable reference to the mechanism of reaction on catalyst surface.

高反应活性、亚稳态的过渡金属团簇与小分子(CO、CO2、O2、N2、C2H4、C2H2、C6H6等)形成的配合物是表面催化反应中间体的理想模型，气相离子光谱是研究这样的团簇的有效手段。本项目采用激光溅射超声分子束方法制备高活性的过渡金属团簇配合物离子，利用飞行时间质谱测量其质荷比，并利用红外光解离光谱测量团簇的振动频率。通过对振动频率、解离通道的分析，结合量子化学理论计算，推断团簇的几何结构，化学键类型，化学反应性质。通过对不同的过渡金属和小分子团簇配合物的系统研究，总结高活性过渡金属团簇的性质（稳定性，化学性质，配体吸附状态）随着团簇的尺寸，元素组成，结构之间的关系。为表面催化反应机理研究提供有价值的参考。

本项目利用飞行时间质谱-红外光解离光谱研究了一些在通常条件下不能稳定存在的高活性过渡金属团簇离子。离子是利用激光溅射超声分子束方法产生，然后经过飞行时间质谱对对其进行分析和分离，并测量其红外光解离光谱，结合量子化学理论计算确认其几何结构，化学键，元素氧化价态等关键化学特征。项目具体执行过程中首先将飞行时间质谱-红外光解离光谱优化到最佳工作状态，一级飞行时间质谱的分辨率超过了997，质量门选择器分辨率达到524，符合开展本项目研究工作的要求。项目主要研究了两大类过渡金属团簇离子体系。.第一，系统研究了一些后过渡金属(Fe，Co，Ni和Cu)的多核羰基团簇正离子的结构，发现金属的3d轨道能量对团簇的CO伸缩振动频率的影响，并发现三核金属羰基团簇正离子M3(CO)y+的金属骨架具有两种结构：开链和三元环结构，原因是金属-CO的配位键作用与金属-金属键之间的互相竞争，该现象可以作为金属晶体表面在吸附的气体分子作用下发生重构现象的分子水平上的模型。.第二，系统研究了一些后过渡金属与O2分子反应生成的单金属核配合物离子M(O2)+ (M=Fe，Co，Ni，Rh，Pd和Pt)的结构，发现这些离子都不具有二氧化物MO2+离子结构单元，而是具有超氧配合物内核，超氧O2-配体与金属中心侧配位方式结合的超氧配合物，金属的氧化价态与该金属在常见稳定化合物中的氧化价态一致。对于Rh体系，Rh与N2O气体反应产物RhO2+(N2O)具有二氧化物正离子的内核。在此工作基础上，初步探索了部分双金属核氧化物离子。.除了以上工作以外，本项目还探索了前过渡金属正离子活化CO2化学反应中间体OTiCO(CO2)x+的结构，以及后过渡金属与碳的混合团簇的羰基配合物离子MC(CO)6+ (M =Fe, Co, Ni)的结构。