晶硅线锯废砂浆升级改造制备石墨烯-硅复合锂电池负极材料的基础研究

When producing PV solar cells, silicon ingots are cut into thin silicon wafers by wire saws which operate in the presence of a slurry containing abrasive silicon carbide particles suspended in a cutting fluid. During the sawing process, a large amount of silicon (as much as 30-40%) enter into the slurry as fine particles and become non-recoverable. These lost silicon particles (kerf) reduce the performance of the cutting slurry, cause economic loss and emission burdens. Thus, from both economic and environmental perspectives, there is tremendous value in upcycling the saw wire kerf. Here in this project, we propose to use a 3-step upcycling method to prepare graphene-silicon composite materials for high-performance anode materials in lithium ion batteries (LIB) from used silicon saw wire kerf. We propose to use our patented “reactive oily bubble flotation” technology to upcycle the saw wire kerf into a high purity silicon suspension (aqueous) phase and utilize graphene oxides stabilized emulsion as a template to produce graphene-silicon composite materials. The success of this project shall create synergy between PV solar cells waste management and LIB anode engineering, thus provide our country with an economic, efficient, and scalable sustainable energy technology.

晶硅产业中的硅片利用线切割技术制成，即利用极细的切割线和加入了磨料的切割砂浆从硅锭上切割下来形成薄片。随着工序的进行，大量的硅 (30-40%) 以硅粉的形式损失于磨浆之中，降低磨浆切割性能，同时造成巨大的经济损失和环境污染。因此，开发经济有效的回收再利用晶硅线锯废浆工艺至关重要。本项目提出一种三步法将晶硅线锯废浆升级改造成具有高附加值的新型锂电池负极材料的新思路。以界面化学为指导，利用本课题组自主研发的油泡浮选专利技术，首先将线锯废浆升级改造成高纯度硅粉悬浊液，再通过调控氧化石墨烯（GO）的界面性质，在得到的高纯度硅粉悬浊液中通过氧化石墨烯界面膜包覆来制备特性可控的油包水乳液，并利用该乳液为模板制备石墨烯包覆硅复合材料，达到变废为宝的目的。整个课题成果可集成晶硅产业的废水处理和新能源动力产业的新材料开发两个方向，形成产业间的联动。为我国新能源科技提供一个经济、高效、可放大化的原型技术。

在项目的实施过程中，我们发现选择油酸钠作为捕收剂在一定的水化学条件中可较好的浮选分离碳化硅和硅，但通过官能团改性氧化石墨烯虽可使其具有强界面活性并对硅颗粒表面进行包裹，但其包裹致密性不够，且只能包裹在硅球团簇体的外表面。这使得这种二维材料对硅碳复合材料的循环稳定性提升作用不明显。在寻求改进方法的过程中，我们发现利用重油中大量含有的具有类石墨烯结构的有机分子来形成对硅颗粒表面的包覆可大幅改善这种现象，在此基础上我们开发了利用类石墨烯分子包裹硅颗粒表面制备具有高弹性的碳膜的工艺方法，该方法除具有制备工艺简单，成本低廉的优势外还具有可工业放大化生产的特点。通过研究在可控溶剂环境下前驱体分子（类沥青质和沥青质分子）在硅基材料表面吸附、组装行为以及组装层在碳化过程中的结构变化，我们建立了调控碳包硅锂离子负极材料中纳米碳包覆层结构的方法，并研究了碳包覆层结构与其电化学性能的关联。我们发现当我们通过溶剂来调节重油中具有类石墨烯结构的天然多环芳香分子（PAM）在硅粉表面的缔合状态时，在特定的缔合状态下这类分子可在硅纳米颗粒上构建一层具有高弹性的类富勒烯碳包覆层。这种碳层具有优异的力学性能，能在硅的反复体积变化中保持结构的稳定。类富勒烯碳包覆的硅纳米颗粒（Hept-SiNP）表现出良好的循环稳定性，在1C下循环600次后，其可逆容量为1230 mAh g-1，其容量保持率为94.6%。结果表明，该合成方法在制备高性能锂离子电池负极材料方面具有巨大的商业价值。由此为以后的研究提供了调控碳包覆材料结构的理论依据并进行了实验室可行性验证。我们进一步探索了这类碳层在锂硫正极、锂离子硅碳负极以及钾离子电池中的应用。另外，作为该项目中油水界面调控的子方向，我们开发了利用微米级淀粉颗粒作为官能团遮掩剂来宏量制备具有高界面活性的双亲性纳米颗粒的方法-粘附屏蔽法（Adhesion-Shielding method）。这种生产工艺具有绿色、可放大性和简易性，可大大简化Janus 纳米颗粒的制备途径，使这类新材料能够更好的发挥出其在化学工程、环境技术和资源利用领域中的应用潜力。