四氯化硅催化氢化制备三氯氢硅工艺及机理研究

随着太阳能光伏产业的飞速发展，对高纯多晶硅的需求正急剧增加。目前最广泛采用的高纯多晶硅制备技术为三氯氢硅还原法，但是每生产1吨多晶硅将产生四氯化硅副产物10～14吨。2010年多晶硅产量将达到 1.2 5万吨，四氯化硅副产物将达到约15万吨。因此，四氯化硅的转化利用已成为多晶硅行业、乃至太阳能光伏行业发展的瓶颈。在各种利用方法中，将SiCl4氢化为SiHCl3重新做原料是多晶硅生产中最节约资源且环境友好的途径。本项目将针对目前各种方法中的缺点(如高温高压、转化率低、选择性差、机理不明等)，首次在催化剂中引入稀土元素，采用硅化金属（或合金）与路易斯酸相结合的催化剂及工艺，通过物化表征、原位反应表征及量子计算等方法，研究其反应机理，进一步开发新型催化剂和改进催化工艺，不断加深对SiCl4催化氢化的行为机制和内在规律的理解和认识，从而为SiCl4的利用转化提供一条有效可行的途径。

由于太阳能光伏产业的飞速发展，对高纯多晶硅的需求正急剧增加。目前最广泛采用的高纯多晶硅制备技术为SiHCl3还原法，该方法会产生大量SiCl4副产物。因此，SiCl4的转化利用已成为多晶硅行业、乃至太阳能光伏行业发展的瓶颈。在各种利用方法中，将SiCl4氢化为SiHCl3重新做原料是最节约资源且环境友好的途径。.本项目主要研究了活性炭和金属氧化物负载过渡金属催化剂，金属硅化物催化剂以及与路易斯酸相结合复合催化剂，初步探索了光催化SiCl4制备SiHCl3，考察了不同载体的影响和金属助剂的作用。结果表明活性炭负载的过渡金属催化剂具有更好的活性，其中Co/C效果最好，最佳工艺条件：催化剂用量为0.1 g，Co含量为2 mmol/1g C，n(H2) ：n(SiCl4)为6，氢气流速为30 mL/min，反应温度为750 °C，0.1MPa，SiHCl3产率能达到13.8%。金属硅化物催化剂以Ni-Ba金属硅化物催化剂最好，最佳工艺条件为：催化剂用量0.15 g，BaCl2为1%，Ni为5%，H2：SiCl4为6，氢气流速为30 mL/min，反应温度900 °C，0.1MPa，SiHCl3收率达到19.8%。适量的引入BaCl2有利于生成高活性低Si/M比的硅化物活性物种Ni3Si，类似结果未见报道，这些结果为制备低Si/M比的金属硅化物催化剂提供了一种方法或指导。另外结合物化表征及量子计算等方法，初步研究了其反应机理。所开发的Co/C和Ni-Ba金属硅化物催化剂催化工艺均实现了常压催化，大大降低了反应体系的压力，降低能耗，对社会、经济、环境具有重要意义，具有较好的工业应用前景。