电催化氢化还原脱氯反应关键步骤解析及效能调控策略研究

To clarify the electrocatalytic hydrodechlorination (EHDC) mechanism, and solve the problem of low energy utilization efficiency towards EHDC, the present project intends to explore the importance of the effective adsorption of chlorinated organics on the catalyst surface to EHDC performance, and simultaneously develop the regulation strategies for an optimized EHDC. Palladiun (Pd)-semiconductor Schottky heterojunction was constructed, and the adsorption strength of the pollutant and intermediates over Pd was mediated by semiconductor screening and band structure adjustment. When combining the in situ ATR-SEIRAS technology, density functional theory (DFT) and EHDC performance, the relationship of “adsorption strength-EHDC efficiency-current efficiency-product distribution" was then established to reveal the EHDC mechanism, the key reaction steps as well as the optimal adsorption strength. The feasibility of the adsorption strength of the pollutants or intermediates over Pd as an indicator of EHDC activity was evaluated, while the adsorption strength as the efficiency indicator was extended to the study of electrocatalytic hydrogenation of other pollutants; influences of the operating conditions and water quality parameters on the EHDC efficiency were also studied. It is expected that the implementation of this project will actively promote the environmental application of the EHDC technology.

为进一步明确电催化氢化还原脱氯机制和关键反应步骤，解决目前脱氯反应能量利用率低下的问题，本申请拟深入探究卤代有机物在催化剂表面的有效吸附与脱氯效能的关系, 阐明其重要性，并提出基于“肖特基异质结效应”的吸附强度调控策略及脱氯效能优化机制。探索构建半导体/金属钯(Pd)纳米颗粒肖特基异质结催化剂，通过半导体筛选和能带结构调整，调控Pd吸附污染物强度；通过先进的原位分析技术表征(ATR-SEIRAS)，密度泛函理论计算，及Pd吸附污染物强度与脱氯效率、能量利用率和产物分布关系网络的构建，确定反应过程中催化剂表面分子结构演化信息，揭示脱氯机理及关键反应步骤，确定最优吸附强度；考察污染物吸附强度作为脱氯活性指示指标可行性，同时拓展该指标在电催化氢化还原其他污染物中的应用；考察运行参数和水质条件对脱氯效率影响，确定影响规律和机制。预期本项目的实施将积极推进电催化脱氯技术在环境污染修复方面的应用。

氯代有机物的污染现状和“三致作用”使相应处理技术的研发变得迫切，电催化氢解脱氯技术因脱氯反应连续高效，设备简单易控和无二次污染等特点而逐渐成为研究热点。本项目深入探究了氯代有机物在催化剂钯（Pd）表面的吸附行为/强度与脱氯效能的关系, 阐明了电催化氢解脱氯机制和关键反应步骤，并提出了相应的效能提升策略，有效提高了脱氯效率和电流效率。具体地，本项目首先以不同晶面的结构差异为基础，构建晶面对污染物和脱氯产物的吸附强度与工作电压、脱氯效率的构效关系，从而识别了不同电压下的脱氯决速步骤；另外，提出在脱氯效率较高的工作电位下，脱氯产物中苯环对催化剂Pd有毒化作用，其脱附是决速步骤。为加强脱氯产物脱附，本项目开发了包括形成AgPd合金、构建Pd/半导体（如碳化氮和TiO2）肖特基异质结及在Pd表面修饰有机配体等多种方式，使Pd处于富电子结构，弱化其对于脱氯产物的吸附，从而大幅强化了Pd表面的脱氯动力学。本项目同时考察了污染物浓度、共存阴阳离子、可溶性有机物、盐浓度对于脱氯的影响，其中发现溶液中的Cl-对Pd有毒化作用，Ca2+，Mg2+和HCO3-等在催化剂表面易结垢，使得催化剂稳定性下降。本项目通过引入阻垢剂2-膦酸基-3-三羧酸丁烷(PBTC)，成功解决了催化剂氯毒化和结垢引起的失活现象。本项目的研究成果将对电催化氢化还原脱氯技术原理和关键反应步骤提供更清晰更深层次的解析，对如何调控脱氯效率、能量利用率和产物分布提供更经济有效的策略和手段，也将积极推进电催化氢化还原脱氯反应在环境污染控制和修复方面的应用；同时，本项目的研究内容也可为电催化氢化还原技术在处理其它水体污染物方面的研究提供理论参考，具有重要的科学意义和广泛的应用价值。