化学气相沉积法制备石墨烯生长机理的计算机模拟研究

We will employ the quantum chemical MD simulations（QM/MD）based on density-functional tight-binding (DFTB) method to investigate the graphene formation mechanism in chemical vapor deposition (CVD) synthesis. The CVD process will be simulated on the metal surfaces with different carbon solubility, i.e. Cu with low C solubility, and Ni with high C solubility. Influence factors including metal-carbon binding energy, carbon solubility, step edge defects on surface, carbide formation, feedstock concentration, deposition rate, temperature etc. will be investigated systematically in this project. An optimal condition would be proposed for a well-controlled synthesis of high quality graphene material with an uniform size distribution.

本项目从计算机模拟的角度出发，利用紧束缚密度泛函方法(DFTB)并结合分子动力学模拟研究化学气相沉积法（CVD）制备石墨烯的生长机理。探讨不同的金属催化剂（以高溶碳能力的镍和低溶碳能力的铜为研究对象）在石墨烯生长过程中的不同作用。具体研究包括金属和碳的相互作用、碳的溶解能力、不同碳化物、以及金属表面阶梯结构、碳源的组成、浓度、沉积速度、以及温度等因素对生长机理的影响。总结出最佳的反应条件，为实验科学优化相应的实验条件，进而更好地为实现石墨烯材料的可控合成奠定重要的理论基础。

石墨烯是一种新型的二维平面碳纳米材料，具有超大的比表面积、优异的电子传输性质、高的机械强度及化学稳定性。然而实验可控合成一直是一个难题和挑战，已成为实现其广泛应用的瓶颈问题。究其根本原因是人们对其生长机理的认识匮乏。理论模拟可以独立研究每个要素在石墨烯成核和生长过程中的作用及影响，通过把实验中的复杂反应过程分解成多个简单的过程，可以进一步明晰不同条件下的生长机理，最终给出合理的制备条件，为实验上可控制备奠定理论基础。基于项目计划书中所陈述的科研计划，我们利用紧束缚密度泛函(DFTB)与分子动力学相结合的方法以及密度泛函(DFT)等方法，围绕化学气相沉积法可控制备石墨烯展开了研究。基本研究思路是通过改变金属催化剂和碳化物的种类和结构、碳密度的高低和H2压强等因素，揭示石墨烯生长过程中这些至关重要参数的影响，进而来调节石墨烯可控制备的条件。在项目执行期间，我们完成了如下工作：.(1) 金属催化剂与碳之间的相互作用对生长机理的影响：金属-碳之间的σ和π键的强弱直接影响石墨烯的生长形貌和生长机理。弱相互作用容易导致三维生长，强相互作用容易合成金属掺杂的缺陷石墨烯，所以恰到好处的相互作用是实现完美石墨烯合成的必要条件。.(2) 不同碳化物和阶梯对生长过程的影响：金属碳化物的形成是石墨烯合成过程中重要的中间步骤。随着碳从子表面析出到表面，催化剂将发生形变并自组装形成阶梯结构，用于稳定石墨烯先驱。另外，不同碳密度可以生长不同形貌的石墨烯，因此，控制子表面的碳密度是实现层数可控的重要手段。.(3) 石墨烯岛的连接和双层石墨烯的生长机理研究：石墨烯岛相互连接的机理与石墨烯岛的密度息息相关。另外，通过构建不同石墨烯模板，探讨了第二层石墨烯的生长形貌与第一层石墨烯形貌的依赖关系，指出可以通过控制模板和岛密度来实现石墨烯的可控合成。.(4) 碳源分解路径对生长形貌的影响：合金的协同作用有助于降低碳源分解能垒。不同金属表面上(Cu和Ni)碳源的分解机理不同。结合微观动力学模型，指出氢压对碳源分解产生的主要中间体起到至关重要的作用，这些中间体将直接影响后续的成核和生长过程。因此，可以通过调控碳源和H2的流量比来控制石墨烯的生长形貌。.