微液滴法连续可控合成高活性纳米MOF材料及其电解水催化性能研究

Metal-organic framework (MOF) has been considered as a new type of electrocatalysts for water splitting. However, conventional synthesis of MOF still suffers from uncontrollable, inefficient and undetectable process, dramatically limiting the tuning of electro-activity and the study of catalytic mechanism. Therefore, developing an efficient and controllable synthetic strategy for MOF electrocatalysts has been a key issue in the field of coordination chemistry. As a type of emerging technique in synthesizing nano-materials, the microdroplet continuous reaction have many advantages such as, the high heat and mass transfer rate, precise reaction control, and continuous scale-up production. And it is also a promising technique in controlling the crystal growth process of MOF and synthesizing nano-sized MOF with various intrinsic properties. In this context, we opt to go further with the exploration of controllable synthesis of nano-sized MOF as electrocatalysts through microdroplet continuous reaction system. Upon the systematically control in crystal growth process of MOFs, the conductivity and the electro-activity will be optimized at nanoscale. By correlating the electrocatalytic measurements and theoretical simulations, the structure-activity relationship between structural parameters of nanostructure and their electro-activity will be investigated in detail, and the reaction mechanism of the nano-sized MOF will be studied as well. The results of this study will be of fundamental importance in understanding the catalytic mechanism of MOFs and in developing efficient electrocatalysts for water electrolysis.

金属-有机框架材料（MOF）作为一类新型的电解水催化材料有着广泛的应用前景，但MOF常规水热/溶剂热合成存在诸如可控性差、效率低、反应过程不明确等缺陷，限制了MOF电催化活性的调控和对其催化机理的探讨。如何实现高活性MOF电催化剂的高效可控合成是当下配位合成化学面临的一个难题。微液滴连续可控合成作为一种新型的纳米材料制备技术，具有质/热传递快、效率高、灵活可控等优势，可有效控制MOF晶体生长过程，高效制备具有不同本征特性的纳米MOF材料。基于此，本项目拟以高活性纳米MOF电催化剂的可控设计为导向，以微液滴连续合成为手段，系统调控目标MOF电催化剂的结晶过程，在纳米尺度下对其导电性和催化活性进行优化。结合电催化实验和理论模拟计算，探究纳米MOF的结构特征与电催化性能之间的构效关系，揭示纳米MOF电催化剂的反应机制，为高活性纳米MOF催化机理的研究和新型高效电解水催化剂的开发奠定基础。

金属-有机框架材料（MOF）作为一类新型的多孔材料，在吸附分离和催化转化领域有着广泛的应用前景。但常规MOF在反应过程中存在着可控性差、效率低、反应过程不明确等缺陷，限制了对其反应活性和催化机理的调控和探索。纳米尺度下，MOF本身的物理化学性质发生了质的改变，表面结构和电子结构也同时发生改变，进一步影响MOF的反应活性和作用机理。因此，在本项目中，以实现高活性纳米MOF的可控合成为研究目标，分别从纳米MOF可控合成及普遍规律、结晶过程和高活性纳米MOF基材料的可控制备、高活性纳米MOF结构与其性能之间的构效关系三部分研究内容出发，高效制备了具有不同本征特性的纳米MOF基材料，系统调控目标纳米MOF基材料的结晶过程，在纳米尺度下对其反应活性进行优化。其中，采用自下而上方法，以多金属双层氢氧化物（LDH）为内模板，分别选择与内模板晶格参数在三个方向完全匹配和在其中两个方向上部分匹配的MOF结构，通过晶格嫁接的方式，在纳米尺度下形成纳米MOF基异质界面。在异质结构外延生长过程中，构造出结构、形貌、性能可调的MOF基纳米管和纳米树结构。实现了MOF基异质纳米管阵列的中孔尺寸从30 nm到110 nm的可控调节，其在极低的反应电势216和227 mV下，电流密度即可达到50和100 mA·cm-2，表现出优异的OER活性。而当MOF与内模板晶格参数在两个方向上紧密匹配时，纳米MOF嫁接到内模板上，形成独特的MOF基异质纳米树结构。并调节金属位点的利用率，使其表现出优异的全解水催化性能。在实际的电解水体系中，仅需1.47 V的电压，即可驱动全解水达到10 mA·cm-2。此外，还结合实验和理论，探究了纳米MOF的结构特征与性能之间的构效关系，揭示纳米MOF反应机制，为高活性纳米MOF反应机理的研究和新型高效纳米MOF基催化剂的开发奠定基础。