化学气相沉积法可控合成碳纳米管的理论研究

A major challenge in the applications of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) is their controllable synthesis with identical chirality/diameter or metallic/semiconducting properties. As the structures, the sizes, and the types of catalysts, the flux and the species of carbon sources, and the template (organic molecules and cloning), as well as the temperature play important roles in the chemical vapor deposition (CVD) synthesis process, it is necessary to investigate the influences of the above factors on SWCNTs growth processes with the aim of achieving a chirality-controllable growth. In this project, SWCNTs growth in the CVD process will be simulated and investigated systematically by using quantum mechanical molecular dynamics simulations (QM/MD) based on the density functional tight binding (DFTB) method. In addition, potential energy surface calculations will be performed by using the density function theory (DFT), thereafter kinetic analysis will be performed in conjugation with Microkinetic modeling. By doing so, the growth mechanism of SWCNTs in the CVD process under different conditions will be explored. Optimal conditions will be proposed for well-controlled synthesis of high quality SWCNTs with uniform property. The achievements of this project are expected to provide important theoretical basis and guidance for the experimental design and development of controllable synthesis of carbon nanotubes.

可控制备具有均一手性/管径或金属性/半导体属性的单壁碳纳米管是实现碳纳米管广泛应用的重要前提。在化学气相沉积法制备中，催化剂的结构、组份和尺寸、碳源的种类和流量、各种模板(有机分子、克隆)、以及生长温度等是碳纳米管生长过程中至关重要的参数。如何有效调控这些参数实现碳纳米管的可控制备是影响碳纳米管实际应用的关键问题。本项目拟针对上述影响因素，发展并利用量子化学/紧束缚密度泛函分子动力学模拟以及静态势能面与微观动力学模型相结合的方法，模拟化学气相沉积法中单壁碳纳米管在不同条件下的生长过程，实现对碳纳米管生长过程的实时监控，研究上述各种因素对其生长过程的影响规律及机制，明晰碳纳米管的生长机理，给出最佳制备条件，从而为实现碳纳米管的可控制备奠定理论基础。

可控制备具有一致手性/管径或金属性/半导体属性的单壁碳纳米管是实现碳纳米管广泛应用的重要前提。化学气相沉积法制备中催化剂的结构、组份和尺寸、碳源的种类和流量、各种模板、以及生长温度等是碳纳米管生长过程中至关重要的参数。如何有效调控这些参数实现碳纳米管的可控制备是影响碳纳米管实际应用的关键问题。本项目针对上述影响因素，利用紧束缚密度泛函与分子动力学模拟相结合以及密度泛函与微观动力学相结合的方法，从“静态”势能面和“动态”分子动力学两方面深入探究了不同碳源(如甲烷、二氧化碳和乙醇等)在金属、合金及负载型金属(Fe、Ni、Cu、FeCu、La2O3@Ni、MnNi和Mn@Ni等)催化剂上的分解机理以及碳源和氢气比例对中间物种和反应速率的影响；构建了铁和铁氧化物的模型，通过改变氧的浓度，阐明了氧在碳纳米管合成中的作用，并给出了最佳的铁氧比例；通过改变氦气浓度，解释了氦气在富勒烯生长过程中的作用；与实验课题组合作，揭示了Fe2.5C选择性合成(6,5)碳纳米管的本质原因，明晰了Cu和Au与碳之间不同相互作用对碳球生长机理和生长形貌的影响等，为实现碳纳米管的可控合成提供一定的理论基础。同时我们也探究了低维碳材料作为燃料电池阴极催化剂的氧还原(ORR)机理、高效利用温室气体二氧化碳的电还原(CO2RR)反应机理等，为实现碳材料的广泛应用及催化剂设计提供理论支持。