非绝热动力学模拟方法发展及应用

This project plans to develop efficient single-reference electronic structure methods and nonadiabatic dynamics simulation methods, which will be used to describe excited-state properties of medium-size systems exhibiting near degeneracies between different configurations. This project will focus on the following subjects: (a) Developing effective single-reference electronic structure methods and corresponding analytically numerical algorithms based on spin-flip extended configuration interaction with single excitations (SF-XCIS）and restricted active space double spin-flip （RAS-2SF) methods, which can be used to efficiently compute excited-state properties, such as the force on electrons or nuclei and first-order nonadiabatic couplings; (b) Combining SF-XCIS and RAS-2SF with the approximate quantum dynamics methods, such as surface hopping, which can generalize the nonadiabatic dynamics simulation to extensive near-degeneracy systems; (c) Studying singlet fission in covalently linked chromophore dimers with the newly developed nonadiabatic dynamics simulation method and then designing efficient singlet fission materials. We will implement these new methods into the appropriate quantum chemistry software and provide a promising nonadiabatic simulation tool to study the photochemistry processes.

本项目拟发展快速有效的、适用于近简并的中等体系激发态的单参考态电子结构方法以及非绝热动力学模拟方法。主要基于单自旋翻转的扩展的单激发的组态相互作用（SF-XCIS）和限制活化空间的双自旋翻转（RAS-2SF) 发展快速有效的单参考态的电子结构方法以及数值算法，可以用来有效的计算激发态性质，例如作用在电子和原子核上的力以及非绝热耦合；同时将新发展的电子结构方法与面间跳跃等量子动力学的近似方法结合，拓展非绝热动力学模拟的研究范围；将新发展的非绝热动力学方法用于研究不同共价连接的染料分子双聚体中单重态裂变过程，设计新的光电材料。通过方法发展与量子化学软件开发相结合，进一步推动理论化学在非绝热动力学这一领域的发展。

非绝热动力学模拟是一种不可或缺的用来探索超快的“非绝热过程”的理论化学工具。非绝热动力学方法从全原子尺度模拟真实体系的光化学反应中的非绝热过程，通过分析不同电子态性质以及分子几何构型随时间的演化，更直观的呈现出光化学反应的微观过程。因此，非绝热动力学模拟是分析超快的光化学反应的必备手段。本项目聚焦于发展快速有效的、适用于中等体系激发态的单参考态电子结构方法以及非绝热动力学模拟方法。通过发展快速有效的单参考态的电子结构方法以及数值算法，可以用来有效的计算激发态性质，例如作用在电子和原子核上的力以及非绝热耦合；同时将新发展的电子结构方法与最少面跳跃方法结合，拓展非绝热动力学模拟的研究范围，并将新方法用于设计新的光电材料。.本项目的重要成果包括：1) 基于半经验的OMx方法实现了自旋轨道耦合(SOC)的有效计算。 其中，激发态波函数是由单激发组态相互作用方法(CIS) 产生，SOC由包含 Breit-Pauli 算子的 SOC 哈密顿量计算得到。通过将单重态和三重态之间的 SOC 整合到 Tully 最少面跳跃算法中，以实现超快的系间交叉的动力学模拟。这种半经验动力学模拟方法大大拓展了现有的非绝热动力学模拟范围【Phys. Chem. Chem. Phys., 2021, 23, 22313】。2）基于线性响应含时密度泛函理论 (LR-TDDFT)实现了分子和固体中激发能的有效计算。利用插值可分离密度拟合 (ISDF) 方法，结合隐式构造 LR-TDDFT 哈密顿量和有效的迭代对角化方法，只需较低的计算成本即可在周期性平面波基组中加速 LR-TDDFT 计算。新方法能够有效地模拟分子晶体和固体中激发态性质，并能够与最少面跳跃方法结合将非绝热动力学模拟拓展到材料体系【J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 2, 964】。3）结合变分量子本征求解器与量子子空间扩展方法 (VQE/QSE)实现了精确的电子激发态性质的模拟，为量子计算机上的非绝热动力学模拟打下了基础【J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 11, 6904】。