脂肪酸脱羧制备高品位生物燃料的新型催化剂研究

Growing concerns for the depletion of petroleum reserves have stimulated a research on the utilization of renewable biomass.It is crucial that removal of oxygen of biomass-based oil can produce the high quality biofuel.Vegetable oils via decarboxylation can obtain the high cetane value and sulfurfree alkane.In this proposal,the nickel phosphide and molybdenum phosphide supported on ZSM-22 zeolite will be used for decarboxylation,cracking and isomerization of fatty acid to produce the biofuel.We can approach the structures of catalysts by changing the components of Si/Al ratio,acidity,active components Ni2P and MoP,calcination temperature and atmosphere.With the help of BET,XRD,XPS, HRTEM,SEM,NH3-TPD,in-situ FTIR,Pr-IR and multi-channel MS, the catalysts are characterized and the relationship between catalytic activities and structural features are discussed. Based on the above results, we will figure out the factors that significantly influences on the activities for decarboxylation reaction, which provides references for designing efficient industrial catalysts for the transformation of jatropha curcas oil and palm oil to the biomass fuel.

随着石油资源的枯竭，由生物基油料制备高品位燃料的研究正逐步受到重视。降低生物基油料中的氧含量是获得高品位生物燃料的关键。植物油经过脱羧得到的烷烃，十六烷值高，并且不含硫，是较好的清洁燃油组分。本项目拟以麻风果油和棕榈油的主要成分脂肪酸（油酸和棕榈酸）为模型化合物，设计制备具有脱羧裂解异构的新型催化剂，通过调整ZSM-22分子筛载体的硅铝比，酸强度，活性组分（磷化镍，磷化钼）载量、焙烧温度和焙烧气氛等来调变催化剂的组成和结构，系统探索这些变化对催化性能的影响规律。结合BET,XRD,XPS,HRTEM,SEM,NH3-TPD,in situ FTIR,Pr-IR，多通道在线质谱等表征手段，探明新型催化剂的结构与催化活性之间的相互关系，揭示脱羧裂解异构反应本质，为麻风果油和棕榈油转化为生物燃料的规模化生产提供理论依据。

降低生物基油料中的氧含量是获得高品位生物燃料的重要环节，而具有脱羧裂解异构化的多功能催化剂的设计制备是获得高品位生物燃料的关键。本项目以棕榈酸和麻风果油为反应原料，成功制备了具有脱羧裂解异构化活性的多功能催化剂（NixP/ZSM-22，NixPy/ AC和 NiMoP/ ZSM-5），获得了高品位生物燃料，热值达到了46.0 MJ kg−1。研究了NixP及Ni-Mo-P基催化剂的制备规律。发现通过控制调变Ni/P摩尔比、Ni和P负载量、还原温度及载体（ZSM-22/ ZSM-5/SiO2）能够制备出不同的NixP（Ni2P/Ni12P5/Ni3P) 活性物种。通过酸或碱处理活性碳(AC)表面，调变活性碳载体表面的化学状态，能够控制制备不同的镍磷活性物种（Ni/Ni2P/Ni12P5/Ni3P)。发现固定Ni, Mo, P载量，不同还原温度以及不同活性组分添加顺序对Ni/Mo/P-ZSM-5催化剂生成的影响规律。通过“棕榈酸脱羧”探针反应及麻风果油转化评价反应，筛选出具有高效脱羧裂解异构化性能的催化剂。对棕榈酸制备高品位生物燃料的反应过程进行了较为深入的研究，发现Ni2P，Ni12P5，Ni3P物种都有利于脂肪酸脱氧反应，ZSM-22/ ZSM-5/AC（酸处理）载体具有裂解异构化功能, 酮和醛作为反应中间产物，最后脱氧变成碳氢化合物，棕榈酸脱氧过程伴随着裂解异构反应发生。Ni12P5的尺寸会影响棕榈酸的转化及油收率，Ni12P5的最优尺寸20-24纳米。纯Ni2P晶相分散较差，容易聚集成较大颗粒，Ni12P5的出现有利于Ni2P的分散，有利于支链烷烃的生成，C15烷烃选择性提高及油收率提高。催化剂酸量及酸强度对油收率有明显影响。棕榈酸制备油品的过程较为复杂，主要有脱羰、脱羧、裂解和异构化四种路径，形成醛和酮等中间产物，这四种路径既可同时发生，也会相互影响，相互竞争，烃类（含芳烃）产物是上述几个过程共同作用的综合结果。以上研究成果，为进一步开发脂肪酸转化为高品位生物燃料的规模化生产提供理论基础，具有重要的理论意义和社会意义。