磷酸三（2-氯乙基）酯在铁硫矿物-水界面的还原/氧化转化研究

Tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) is one of the most widely used halogenated organophosphate flame retardants. It has great negative biological effects and its pollution in aquatic sediments is extremely serious. Understanding the natural attenuation of TCEP in aquatic sediments is of great significance for the assessments of the ecological risks of TCEP. This project is designed to systematically study both reductive transformation and catalytic oxidation of TCEP with iron sulfide minerals and fully investigate the abilities of iron sulfide minerals for reductive transformation and catalytic oxidation of TCEP, by using TCEP as the main studied compound and two common iron sulfide minerals (amorphous iron monosulfide and pyrite) in aquatic sediments as the main studied minerals. The reductive/oxidative kinetic models of TCEP and its transformation products will be constructed by using the techniques of high resolution mass spectrometry, and the abiotic transformation processes of TCEP will be elucidated. The changes of active components and the electron transfers in the reaction processes will be analyzed by the techniques of solid characterization and electrochemical analysis, and the reduction/oxidation mechanisms on the surfaces of iron sulfide minerals will be illustrated. On this basis, the influences of environmental factors on reduction/oxidation processes and mechanisms will be explored. The obtained results will provide a scientific basis for fully understanding the natural attenuation of TCEP in aquatic sediments.

磷酸三（2-氯乙基）酯（tris(2-chloroethyl) phosphate, TCEP）是使用最广的卤代有机磷阻燃剂之一，负面生物效应极大，在水体沉积物中的污染尤为严重。深入了解TCEP在水体沉积物中的自然衰减过程对TCEP的生态风险评价具有重要的意义。本项目拟以TCEP为研究对象，选取水体沉积物中两种最常见的铁硫矿物（无定形FeS和黄铁矿），系统研究TCEP在铁硫矿物-水界面的还原/氧化转化，全面考察铁硫矿物还原转化和催化氧化TCEP的能力；采用高分辨质谱分析技术，构建TCEP及其转化产物的还原/氧化转化动力学模型，阐明TCEP非生物转化的过程特征；采用固体表征和电化学等技术，分析反应过程中活性组分的变化规律和界面电子传递，揭示铁硫矿物表面的还原/氧化作用机制；在此基础上探讨多种环境因子对还原/氧化转化过程与机制的影响。研究结果将为全面了解TCEP的自然衰减过程提供科学依据。

磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）是一种新兴的有机磷阻燃剂（OPFRs），广泛分布于自然环境（地表水、沉积物、土壤等）中，然而关于TCEP在自然环境中的非生物转化却并不清楚。本项目主要以TCEP为目标化合物，开展了TCEP在铁硫化物（FeS、硫化零价铁和硫化磁铁矿等）表面的非生物转化研究，取得的主要进展如下：1）阐明了铁硫化物还原转化TCEP的效率及关键因素（如TCEP、铁硫化物、有机质的浓度、pH等），特别是与有机质（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB）共存时，铁硫化物能快速还原转化TCEP，转化动力学符合假一级动力学模型；2）揭示了CTAB在反应过程中的多重作用，CTAB可以改变铁硫化物表面的疏水性，增加TCEP疏水端（氯乙烷基）与铁硫化物表面的接触；可以提供空间位阻，减少铁硫化物的团聚；可以阻隔铁硫化物与氧气的反应，减少铁硫化物的表面氧化，从而促进铁硫化物对TCEP的还原脱氯；3）通过固体表征分析，阐明了硫铁化物表面的Fe(II)和S(-II)均参与了TCEP的还原脱氯，证明了硫铁化物与TCEP的反应是表面化学反应；通过TCEP产物的鉴定，首次发现了新的还原转化产物[乙烷和O,O-二(2-氯乙基)-O-乙基磷酸酯]，并揭示了TCEP在反应过程中发生C-O键和C-Cl键断裂；4）阐明了铁硫化物遇氧氧化生成活性氧物种（如羟基自由基，超氧阴离子，过氧化氢等）的途径及影响因素，并探究了铁硫化物氧化转化OPFRs的效率。另外，我们还拓展研究了铁硫化物和零价铁基复合材料对新兴有机污染物（如溴代阻燃剂和抗生素）的转化机制。研究结果有助于揭示TCEP等新兴有机污染物在自然环境中的衰减过程，为新兴有机污染物的污染控制和修复提供重要的理论指导和修复材料与技术。目前，已在Water Research、Separation and Purification Technology、Environmental Pollution等国内外重要学术刊物上发表SCI论文6篇。