新型纳米碳基燃料电池催化剂的可控制备及其研究

非金属原子掺杂的纳米碳材料对于氧还原具有良好的电催化活性,是燃料电池催化剂研究领域的十分重要的新成果，这种完全不依赖（贵）金属的碳催化剂给燃料电池的发展和商业化带来了新的机遇和希望，也给燃料电池催化剂的基础研究带来了新的思路；本项目拟采用化学CVD法及其聚合物控制碳化法等制备具有结构及组成可控的杂原子掺杂碳基催化剂，考察催化剂的结构、掺杂元素、掺杂量、后组装修饰等对于催化剂的活性、稳定性的影响及其一般规律；采用HRTEM、XPS、XRD、中子散射等技术对催化剂的结构进行表征，揭示杂原子在碳中的存在形态、位置以及与碳原子之间的相互作用，揭示碳基催化剂的微观结构及介观结构，结合原位红外、原位EIS表征结果以及动力学研究结果，揭示碳基催化剂的活性中心及其形成机理。本项目可望获得若干具有实用价值的新型碳催化剂材料，揭示碳基催化剂的活性中心的结构及催化作用机理，为碳基催化剂的研究提供理论支撑。

本项目圆满地完成了原计划的各项研究工作，在新型碳基催化剂的制备及其研究方面取得的成果远远超过了当初的预期成果。这些成果包括：（1）采用CVD方法，以咪唑为原料，二茂铁为催化剂，创新制备了一种氮含量高达8.6 wt%的掺氮纳米管阵列，该含氮纳米管具有良好的结构均一性，对于氧还原反应，该催化剂显示出了良好的催化活性。深入研究发现：纳米管的氧还原活性并不简单地与氮的总含量成正比，而是与吡啶态氮、吡咯态氮以及石墨态氮等活性氮的含量成正比。为该领域较早揭示氧还原催化活性与氮的形态关系的研究结果之一；（2）以膨胀石墨为原料，三聚氰胺为氮化剂，通过热膨胀方法成功地氮掺杂石墨烯；该方法为目前制备氮掺杂石墨烯的最为简单、最为廉价的方法，制得的石墨烯材料显示的催化性能可媲美商品铂碳催化剂；（3）以聚苯胺、三聚氰胺和过渡金属为前驱体，通过热裂解 方法制得了一种高比表面积、高活性的具有石墨烯结构的掺杂碳基催化剂，系统地考察了不同苯胺前驱体、不同过渡金属（Fe, Co, Ni, Cu, Mn）等对于催化剂结构、氮的形态及其分布、以及催化性能的影响；所得到的结果对于认识碳基催化剂的形成及活性的规律具有重要意义；（4）成功地合成了掺硫氮纳米棒、掺氮纳米微球等具有不同形貌的前驱体，并从这些前驱体出发，制备了系列具有良好的纳米形貌的掺杂硫、氮等元素的纳米碳材料，研究了元素掺杂对于催化剂结构的影响，以及形貌及结构对于催化剂性能的影响；（5）尝试以生物质为原料，通过适当修饰，制备具有特殊结构及形貌的碳基催化剂，发现以紫菜为前驱体，使用三聚氰胺氮化修饰后，在碱性条件下的氧还原催化性能优于商品铂碳催化剂；（6）在掺杂碳催化剂形成机理以及碳催化剂的催化作用机理方面开展了大量的研究工作，取得的成果对于同行具有重要参考价值。. 本项目资助下，获教育部自然科学二等奖1项，中国石油和化工自动化协会科技进步二等奖1项；发表论文70余篇，其中SCI论文50余篇；获专利授权4件，申请专利10余件； 培养博士生14余人（其中毕业9人），2人获广东省优秀博士论文奖励；培养硕士生18人（其中毕业12人），1人获广东省优秀硕士论文奖励；培养博士后2人。