用于氯代有机污染物脱氯降解的纳米铝基双金属材料制备及其还原机理研究

开展水体中氯代有机污染物的去除是目前水环境修复的热点，双金属催化脱氯技术是其中较为高效低耗的绿色技术。本研究拟在前期制备出能在酸性水体中对多氯联苯（PCBs）等有效脱氯的钯/铝双金属常规颗粒的基础上，制备纳米铝基双金属催化材料，以增强该类材料的脱氯效能并适用于中性或碱性水体。研究将重点考察纳米颗粒制备工艺、催化剂类型及负载工艺、还原剂类型及配比、传质条件等关键参数对纳米铝基双金属材料尺寸及表面结构形貌的影响，并对该类材料的催化脱氯效果和稳定性进行评价，考虑对该类材料进行适当的表面修饰以增强其稳定性和吸附性能，由此完善制备工艺，获得高效稳定脱氯的纳米铝基双金属材料。另外，本研究拟采用核磁共振、X-射线光电子能谱、氢气-温度程序脱附等表征手段对铝基双金属材料表面的催化脱氯机理进行深入解析，验证相关的氢溢流机制，建立的脱氯机理还可为其他双金属催化的分子结构设计提供理论依据。

本课题制备新型零价金属还原材料，用于水相中多氯联苯、氯酚等典型持久性氯代有机污染物的催化脱氯降解研究。在区别于目前研究最多的零价铁还原材料基础上，创新性采用同样具有实用性的铝，开展铝基用于还原脱氯的研究工作。首先通过化学气相沉积法制备了纳米铝材料，并负载钯催化剂进行2-氯联苯、3-氯酚等脱氯降解研究，实验考察了铝颗粒粒径、初始pH值、钯负载量、钯/铝纳米颗粒投加量、表面活性剂类型对脱氯的影响。钯的负载量在1.16wt.%，钯/铝双金属颗粒在水相中的投加量为2g/L 时，pH值3-4，反应温度45ºC，反应10min可将水相初始浓度0.389 mM的3-氯酚完全脱氯。表面活性剂对2-氯联苯脱氯效率的影响在各自临界胶束浓度（CMC）呈现如下关系：Tween 80 > Brij 30 > SDS > CTAB，与表面活性剂分子的空间位阻存在直接的相关性。为降低钯成本，还开展铝/镍合金作还原材料进行脱氯的研究，利用F‾有效溶解铝基表面致密的氧化膜，使得铝暴露并快速释放电子用于后续脱氯，并在镍催化下促进氯代有机物的还原降解。对于2-氯酚溶液，在10g/L的铝镍合金和39.7mM的F‾作用下，反应2h可实现99.1%的脱氯率；脱氯完成后投加饱和Ca(OH)2溶液可有效去除水中剩余F‾，并保证铝镍合金的脱氯催化活性。另外，还利用EDTA的络合作用夺取Al2O3中的Al3+，有效溶解了铝基表面氧化膜，保证铝基成为高效电子供体。就此，对2-氯酚溶液，在10g/L的铝镍颗粒和10mMEDTA-4Na作用下，pH=9.0反应90min，可实现99.3%的脱氯降解率。由于铝/镍合金具有良好的均相性，区别于壳-核结构的负载型双金属催化剂，因此实验还考察了铝镍合金催化稳定性，反应10次，在EDTA-4Na作用下，相同条件对2-CP的脱氯效率下降不到10%，铝镍合金颗粒具备高稳定的脱氯活性，较壳-核结构双金属催化剂有更长的催化寿命。本研究还采用球磨技术进行金属微细颗粒的制备并用于氯代有机物的脱氯降解，铝粒球磨后过于活泼，会自燃，而铁粒具有较好的球磨效果，特别是在SiO2作磨料和乙醇作过程控制剂时，球磨4h即可生成绒状极细颗粒，用于2-氯酚降解，反应2h可实现完全脱氯，效率远高于普通零价铁颗粒，甚至高于钯/铁双金属材料对应的脱氯效率；另外，本研究还解析了球磨零价铁脱氯过程的相关微界面反应机理。