甲烷干重整反应路径的智能化动力学分析与动态模拟

Dry reforming of methane (DRM) reaction has received considerable attention from industry owing to its ability to convert greenhouse gases, methane and carbon dioxide, to synthesis gas. Meanwhile, the academic value of the DRM reaction is widely recognized due to the C-H bond and C-O bond activation processes involved. In this proposal, we will, by combining density functional calculations and microkinetic modeling, evaluate the reliability of the kinetic models developed for the DRM reaction with different error estimation and statistical approaches, and develop more accurate kinetic models to describe surface catalytic reactions under realistic conditions by the means of dynamic modeling. We will also develop a new program package to automatically analyze the kinetics of the reaction paths of the DRM reaction, in order to ensure the efficiency and accuracy of large scale computational analyses and reaction path searching. Our project will provide more comprehensive understandings on the mechanisms and reaction kinetics of the DRM reaction under realistic conditions, and more importantly will provide more insight into the optimization of Ni-based catalysts for this reaction.

甲烷干重整反应可将甲烷与二氧化碳这两种温室气体转化成合成气而受到工业界的广泛关注。同时该反应由于涉及C-H键与C-O键活化等当前催化研究领域集中关注的化学键活化问题，也具有较高的学术研究价值。本课题将结合密度泛函理论计算与微观反应动力学模拟手段，借助于多种误差分析和统计方法对镍基催化剂表面甲烷干重整反应动力学模型的可靠性进行评估，并试图采用动态模拟的手段建立较准确的动力学模型来描述真实反应条件下的表面催化行为。此外，为了提高大规模理论计算分析和反应路径搜索的效率与准确性，本课题将发展新型程序包对镍基催化剂表面甲烷干重整反应路径进行智能化动力学分析。该项目成功实施后，有望建立对真实反应条件下镍基催化剂表面甲烷干重整反应机理和反应动力学的全新认识，为镍基催化剂的进一步理性优化奠定坚实的基础。

在当前日益严峻的环境污染问题与能源紧缺背景下，通过甲烷干重整反应将温室气体CO2和CH4转化成生产生活中用途广泛的合成气引起了广泛关注。本项目围绕以下两个科学问题进行了研究。第一方面是如何评估基于密度泛函理论计算所构建的动力学模型的可靠性；第二方面是如何建立较准确的动力学模型来描述真实反应条件下的表面催化行为。.项目中开发了一种能够自动化进行基于整个DRM反应网络的路径搜索的方法，可以进行甲烷干重整反应网络自动生成、自动化路径筛选和结果分析，并对Ni(111)和Pt(111)表面上甲烷干重整反应微观动力学进行了研究。使用带有贝叶斯误差估计的泛函（Bayesian error estimation functional-vdw, BEEF-vdW）计算DRM反应吸附质和过渡态的能量，对密度泛函理论自身误差对微观动力学分析结果的影响进行估计，使后续微观动力学分析结论更为可靠。基于以上获得的反应机理信息，我们使用密度泛函理论计算与微观动力学模拟研究了不同掺杂助剂对Ni基催化剂催化甲烷干重整反应活性与抗积碳性能的动态影响，研究发现Al，Zn，Ag，Au，In与Ga掺杂的Ni表面，碳吸附能较弱，甲烷与二氧化碳解离能垒较高，同时甲烷解离比二氧化解离能垒更高，表示这些掺杂表面上有利于抗积碳性能的提升但反应活性较低，其中Al与Zn掺杂的Ni表面碳吸附处于一个适中的程度，且其表面上甲烷解离能垒更高有利于抗积碳的同时保持较高反应活性。我们还结合密度泛函理论计算与微观动力学模拟，系统性地研究了面心立方（fcc）Co催化剂的（111）和（211）表面甲烷干重整反应机理与失活原因，研究显示Co(111)表面主要反应路径为CH*+O*后脱氢生成CO与C*+O*生成CO；（211）表面主要反应路径为C*+O*生成CO。微观动力学模拟也揭示了Co(211)表面氧覆盖度高达0.6到0.8单分子层（ML），而Co(111)表面的氧覆盖度则接近于0 ML，表明(211)表面更有可能是积氧而导致氧化失活的位点。.通过本项目的实施，我们建立了对真实反应条件下甲烷干重整反应机理和反应动力学的全新认识，为催化剂的进一步理性优化奠定坚实的基础。