天然源VOCs与人为源气体污染物生成二次气溶胶的复合作用机制研究

The dominating components of atmospheric fine particles are secondary aerosols, including the secondary organic aerosol (SOA) and the secondary inorganic aerosol (SIA). In the previous studies, the investigations mainly focused on the SOA formation resulted from the simple-component VOC, neglecting the interaction of multi-components and the possible contribution of VOCs on SIA. As a result, the mechanism of the most secondary aerosols formed in the atmosphere can-not be explained well. The biogenic VOCs (BVOCs) have the largest quantity of VOCs emission. The interaction of BVOCs with anthropogenic gaseous pollutants (anthropogenic VOCs (AVOCs), SO2, NOx) have certain contributions to both SOA and SIA via direct and indirect ways. However, the involved composite mechanism is not clear yet. Thus, in this proposal, we plan to employ several on-line mass spectrometers to synchronously monitor gas/particle-phases organic and inorganic components, in order to investigate the composite mechanism of biogenic VOCs and anthropogenic gaseous pollutants in the formation of secondary aerosols. The SOA and SIA formation in the mixed system and the influence of the individual component’s concentration will be determined, the reaction products which participate in the multiphase reactions and gas-particle partitioning will be obtained, the secondary aerosol precursors will be discriminated, and the involved reaction mechanism will be illustrated. These results will be helpful for the source apportionment and control of aerosols in different areas and under the different pollution conditions.

二次气溶胶是大气细粒子的主要组成，包括二次有机气溶胶（SOA）和二次无机气溶胶（SIA）。前人多以单一组分VOC研究其SOA生成势，忽视了混合体系物种间的相互作用，以及VOCs对SIA的潜在贡献，致使大气中大部分气溶胶的形成难以被合理阐释。由于天然源VOCs（BVOCs）是地球上最大的VOCs来源，它与人为源气体污染物（人为源VOCs（AVOCs），SO2、NOx）相互作用可对SOA和SIA产生直接或间接贡献，而作用机制尚不明确。因此，本项目拟利用多台在线质谱仪，同步监测气相、颗粒相，有机、无机组分及动态变化，研究典型BVOCs与人为源气体污染物生成二次气溶胶的复合作用机制。获得上述混合体系的SOA和SIA生成势、组分和浓度的影响、参与多相反应和气-粒分配的产物种类、生成的二级气溶胶前体物、涉及的化学反应机理等信息，为不同区域和污染条件下气溶胶的溯源与防治提供更加合理可靠的科学依据。

挥发性有机物（VOCs）及NOx、SO2等无机污染气体在大气复合氧化条件下生成二次气溶胶的过程是我目前国大气污染的主要表现形式之一。然而，作为地球上最大VOCs来源的天然源VOCs，其与人为源气体污染物（人为源VOCs，SO2、NOx）在生成二次气溶胶过程中的相互作用机制尚不明确。因此，本项目利用新发现的激发态诱导结合电离质谱新技术研究了典型天然源VOCs （异戊二烯、α-蒎烯和β-蒎烯）和人为源VOCs（苯系物及其混合物、汽车尾气）与大气主要氧化剂O3、OH自由基和NO3自由基的大气化学反应，获得了反应过程中对新颗粒生成和增长起重要作用的关键中间产物信息，以及NOx和SO2对上述过程的潜在影响。结果表明：使用激发态诱导结合电离质谱新技术可对VOCs生成二次气溶胶过程中的关键中间氧化产物进行直接、在线、高灵敏检测，为解析二次气溶胶的生成机制提供了一种有效的新方法。使用该方法我们发现醛酮类物质是典型的天然源和人为源VOCs包括异戊二烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苯系物及汽车尾气混合气体与大气主要氧化剂反应生成二次气溶胶过程中的关键物种，它们既是VOCs的反应产物，又是二次气溶胶的前体物，对二次气溶胶的生成和生长均具有重要作用。通过对颗粒相组分的分析我们发现颗粒相中的低聚物主要来自酮醛类化合物在颗粒表面发生的羟醛缩合反应。这类聚合物的质谱峰与灰霾天采集的大气颗粒物具有相同的质量分布，表明羟醛缩合反应可能对灰霾颗粒中的有机组分具有重要贡献。无机污染气体如NOx和SO2对上述过程的影响主要体现在：NOx和SO2均可与Criegee自由基反应，促进酮醛类物质的生成，使得这类产物的产率比以往估计的高，另外，高浓度NO会改变VOCs在大气光氧化过程中的反应路径，生成不同种类的醛酮类中间产物或导致其产率分布有所不同，从而影响二次气溶胶的产率。以上研究结果揭示了大气化学反应中VOCs与NOx和SO2的相互作用的新机理，对更加明确的认知VOCs光氧化形成二次气溶胶的复合作用机制具有重要意义。