金催化乙炔及丁二烯选择性加氢反应机制的第一性原理研究

Alkynes and alkadienes are two main by-products in alkene feeds in the industry. Selective hydrogenation method is widely used in the industry to remove alkynes and alkadienes from the feed, and the catalysts used for this process should be highly selective in order to avoid any loss of the alkenes. Recent investigations observed that supported gold could hydrogenate acetylene and 1,3-butadiene to ethylene and butenes, respectively, with high selectivity, but the underlying mechanisms remain controversial. In this proposal, we will employ density functional theory calculations combined with microkinetics analyses to investigate the catalytic active sites, the active hydrogen species and the favored reaction pathways for gold catalyzed selective hydrogenation of acetylene and 1,3-butadiene. In addition, we will employ the machine learning ability of Bayesian error estimation functional with van der Waals correlation to predict the reliability of the calculation results, and estimate the error of density functional theory calculation results statistically. Our project will give more comprehensive explanations for the mechanisms of gold catalyzed hydrogenation reactions, and will also provide more theoretical insight to the development of new high performance catalysts for selective hydrogenation reactions.

炔烃和二烯烃是工业制备的各类烯烃以及裂解汽油中的主要副产物。选择性加氢手段已被广泛应用于烯烃工业中炔烃和二烯烃的脱除过程，该过程要求催化剂对烯烃生成具有高度选择性。近年来的研究发现负载金催化剂可以高度选择性地将乙炔与1,3-丁二烯还原成为乙烯与丁烯，然而其中的反应机制却存在诸多争议。本项目将采用密度泛函理论计算为工具，结合微观反应动力学分析，针对金催化的乙炔与1,3-丁二烯选择性加氢反应过程中普遍关切的催化剂表面的活性位点、催化反应过程中的活性氢物种以及表面反应的最佳路径等进行研究。此外，本项目将利用基于范德华校正的贝叶斯误差估算泛函（BEEF-vdW）所特有的机器学习功能对所得计算结果进行可靠性预测，以统计学方法估算密度泛函理论计算结果的误差。本项目的开展将为金催化的加氢反应机制提供更加完整的解释，并为高效炔烃与二烯烃选择性加氢催化剂的开发提供理论基础。

自20世纪30年代Horiuti与Polanyi两位化学家提出催化加氢反应机理应由两个基元步骤构成：首先是氢气分子在催化剂表面的裂解，然后是裂解所得的氢原子进攻反应底物从而得到加氢反应的中间体，这一机理被广泛应用于解释催化加氢过程的反应机制。本项目申请人在前期采用DFT计算研究金催化丙烯醛选择性加氢时发现，在惰性金属催化剂表面，加氢反应存在一个新的机理，即氢气分子在催化剂表面没有解离的过程，而是由其直接进攻反应物并在催化剂表面生成一个中间产物与一个氢原子，并将其命名为非Horiuti-Polanyi机理。.本项目采用基于密度泛函理论计算研究金催化的乙炔与1,3-丁二烯的选择性加氢反应，旨在厘清金催化剂催化加氢反应过程中的反应机制。同时，采用新的交换相关泛函：贝叶斯误差估算泛函（BEEF-vdW），通过采样方式对相关机理研究进行可靠性分析，并得出DFT计算结果的误差。.结果显示，在Cu(211)表面所有C2物种的加氢均遵循Horiuti-Polanyi机理，Ag(211)表面所有C2物种的加氢均遵循非Horiuti-Polanyi机理，而在Au(211)表面C2H2和C2H3的加氢均遵循Horiuti-Polanyi机理、C2H4的加氢遵循非Horiuti-Polanyi机理。对于1,3-丁二烯加氢生成丁烯的反应，Horiuti-Polanyi和非Horiuti-Polanyi反应机理在第一步加氢过程中都有可能发生，既有可能是氢原子进攻，也可能是氢分子不解离直接进攻。进一步研究发现，在Au(211)面上无法区分C2H2加氢为C2H3过程的占优势机理是由于DFT能量具有误差。因此，本课题采用BEEF-vdW泛函生成的2000组能量进行统计性分析，并判断占优势的加氢机理。研究发现，对于乙炔加氢和1,3-丁二烯加氢反应中的每一步基元反应，非Horiuti-Polanyi机理为优势机理的概率顺序都满足：Cu(211) < Au(211) < Ag(211)。.本课题厘清了纳米金催化剂催化乙炔与1,3-丁二烯的选择性加氢反应过程中的反应机制，主要涉及金催化剂表面的活性氢物种以及加氢反应的速率与选择性等。利用BEEF-vdW泛函计算了加氢机理中的优势机理的概率，为揭示铸币金属上高不饱和烯烃加氢过程的机理提供了更准确的分析手段，能为设计新型选择性加氢催化剂提供理论指导。