PAHs在气溶胶表面的多级反应及其对气溶胶吸湿性变化的影响

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are one of the main organic components of the urban air fine particles. They are main toxic materials in the vehicle exhaust particles. In the atmospheric aging process, PAHs would transform into oxidation products which are more toxic than their parent compounds. The transformation of PAHs in the atmosphere would alter the hygroscopicity of aerosols and bring negative effects on the human health and city haze pollution. The project is going to investigate the heterogeneous reaction between suspended PAHs particles and major atmospheric oxidants (OH radicals, NO3 radicals, and O3) using a vacuum ultraviolet photoionization aerosol time-of-flight mass spectrometer (VUV-ATOFMS), an atmospheric gas analysis mass spectrometer, and a scanning mobility particle sizer (SMPS), etc. The research aims to detect the multilevel reaction products of PAHs, their evolution tendency, and the change of the aerosols' hygroscopicity, and obtain the relationships of the hygroscopicity parameter with the degradation products of PAHs and O/C of the aerosols. The results help to further understand the atmospheric transformation products of PAHs and illuminate the hygroscopic mechanism of PAHs and their degradation products in the atmosphere.

多环芳烃（PAHs）是城市大气细粒子中主要有机组成之一，是机动车尾气排放颗粒物中的主要毒性物质。该类物质可在大气老化过程中生成毒性更强的氧化产物，并改变气溶胶的吸湿性，从而对人体健康和城市灰霾产生重要影响。本项目拟利用真空紫外光电离气溶胶质谱仪（VUV-ATOFMS）、气体在线分析质谱仪、颗粒粒径扫描仪（SMPS）等在线仪器结合传统的气相色谱-质谱仪（GC-MS）研究悬浮态PAHs气溶胶在大气主要氧化剂（OH自由基、NO3自由基、和O3）作用下的多级反应产物、演化趋势、气溶胶吸湿性变化等，得到PAHs类气溶胶吸湿因子与O/C之间的量化关系，以及吸湿性与PAHs降解产物之间的联系。进一步认知PAHs在大气中的转化产物，阐明气溶胶中PAHs类物质及其降解产物的在大气中的吸湿机制。

多环芳烃（PAHs）是机动车排放颗粒物中的主要毒性物质，也是城市大气细粒子中主要有机组成之一。颗粒相PAHs可与大气氧化剂发生多级取代反应，其氧化产物可能具有更强的毒性。研究芳香类物质的大气化学反应，以及它们与大气中水分的相互作用，有助于进一步了解PAHs类物质对人类健康和生态环境的影响。本项目主要结合真空紫外光电离气溶胶质谱仪和气质联用仪等分析仪器，研究了大气颗粒物中典型的PAHs类物质，如荧蒽、芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽，以及一些其它大气典型毒性物质、环境示踪物等对人类健康和大气化学研究具有重要关系的物质与NO3自由基、O3等大气主要氧化剂的大气化学反应过程。获得了这些物质在大气中的降解产物、反应动力学、大气寿命等信息，并利用量子力学理论计算结合实验研究，阐明了一些关键反应的化学反应机理。我们的研究结果表明，苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽与NO3自由基反应会生成一级、二级和三级硝化产物，该反应的反应速率分别为(1.2 ± 0.1) × 10-12 和(5.8 ± 0.3) × 10-13 cm3 molecule-1 s-1。由此可推算出颗粒相的苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽在对流层底（典型NO3自由基浓度5 × 108 molecule cm-3）的大气寿命分别约为3.0及3.9小时。通过理论计算研究，我们获得了荧蒽和芘分别与NO3自由基和N2O5反应时的机理，并证实了N2O5在该体系中并非有效的反应剂。同时，我们发现大气中的水分和[NO3]/[N2O5]浓度比对荧蒽和芘与N2O5/NO3/NO2非均相反应的产物具有重要影响。当在低湿度条件（RH：0.5%）和较高[NO3]/[N2O5]比时，颗粒相荧蒽和芘的主要反应产物为2-硝基荧蒽和2-硝基芘，这也是首次发现非均相反应可以生成这两种硝基多环芳烃。除此之外，我们还获得了具有芳香结构的一些其它大气重要有机物如农药，甲氧基苯酚与NO3自由基或O3的反应产物，反应速率常数、反应机理等大气重要基础数据。理论研究发现大气中的水分子对一些反应过程如甲基嘧啶磷与O3的反应过程具有催化剂的作用。该课题的研究结果对于了解PAHs等大气典型有机物物质在气溶胶表面的迁移转化机制以及污染物溯源具有重要的指导意义。