煤液化残渣有机质中含氮和含硫化合物的分子结构及热解机理研究

Understanding the chemical composition and moelcular structure of coal liquefaction residue at the molecular levels is the key for clean and efficient utilization of coal liquefaction residue. The project focuses on structural features of nitrogen- and sulfur- containing species in coal liquefaction residue, distribution of pyrolysis products and elements transfers during pyrolysis, to carry out the molecular compositional and structural features of coal liquefaction residue. Structures of condensed aromatic rings and nitrogen- and sulfur- containing species will be investigated by ultraviolet spectrometry, Raman spectrometry, fluorescence spectrometry, Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) and quadrupole electrostatic field Orbittrap mass spectrometry (Q-Orbitrap MS). Sequential ruthenium ion-catalyzed oxidation and gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS) quantifiable analysis will be applied to study the structural portions of nitrogen- and sulfur- containing species, while FT-ICR MS and Q-Orbitrap tandem MS are used to analyze the macromolecule. Based on the analysis of nitrogen- and sulfur- containing species in pyrolysis products using Curie-point pyrolyzer and GC/MS, combined in situ techniques, the nitrogen and sulfur transfers during pyrolysis and pyrolysis mechanism would be revealed.

从分子水平上认识煤液化残渣的化学组成和分子结构，是煤液化残渣清洁高效利用的基础。本项目通过研究煤液化残渣有机质中含氮和含硫化合物的分子结构，及其热解产物的分布和在热解过程中的元素迁移，来阐述煤液化残渣的分子组成和结构特征。首先使用紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱、傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）和四极杆静电场轨道阱质谱（Q-Orbitrap MS）等分析仪器，研究煤液化残渣有机质中的缩合芳环结构和含氮含硫化合物的分子结构特征；继而通过逐级钌离子催化氧化，结合气相色谱质谱联用（GC/MS），对煤液化残渣中含氮和含硫结构片段作出定量分析，并用FT-ICR MS和Q-Orbitrap MS分析产物中的大分子化合物。借助居里点热解仪与气相色谱质谱仪联用，分析热解产物中含氮和含硫化合物的分布，并结合原位表征技术，揭示煤液化残渣有机质热解过程中氮和硫的迁移规律和热解机理。

煤液化残渣富含高附加值的缩合芳环，但氮、硫等杂原子含量高，直接制约其高效利用。从分子水平上揭示煤液化残渣中有机质的组成和结构，及杂原子赋存形态，可为煤液化残渣的高效利用提供依据。项目通过选择性催化氧化和热解揭示了煤直接液化残渣有机质中缩合芳环结构、芳核之间的连接结构和芳环取代基类型，系统地阐述了氮和硫在煤液化残渣有机质中的赋存形态和结构片段。.煤液化残渣有机质为多取代的多环芳香结构，平均芳环缩合度为75.51%，缩合芳环结构的平均苯环数约为3，平均芳环取代度为27%。分子主体结构为氢化芳环、联苯、缩合芳环，取代基为烷基和含氧、含氮、含硫、含氯官能团等，侧链的平均碳原子数为2.3，氧化检测到主链碳原子数为4-27，表明存在大量的甲基，氧化产物中检测不到。芳核之间以碳桥键，含氮、含氧桥键方式连接, 碳桥键主链数为0-6个（0代表联苯），含氧桥键结构主要以羰基（C=O）或醚键（C-O）的存在，含氮桥键主要是氨基。.煤液化残渣有机质中存在硝基、氨基、氮杂环、>C=S、醚键、>C=O、酯基等基团。通过氧化、热解和质谱分析，有机氮的赋存形态多样化，有C–NH2、C–NH–、>N–C、–C=N、–CN、C–NO2、>N–C=O、O=C–NH2、C–N–O、C–N=O、吡咯、吲哚、咪唑、吡啶、喹啉、嘧啶、三唑、四唑等，有机硫的赋存形态有–SH、–S–、–N=C=S、噻吩、砜、亚砜等。有机氧的赋存形态主要为呋喃、酯基、醚键、羰基、酰胺。.热解主要发生在450℃以上，其中550和600℃产生的化合物种类较多，产物多以芳烃为主，结合居里点热解结果，在500℃进行居里点热解，产物中检测大量的烷基苯、烷基十氢萘、烷基氢化芳烃（4环以下），只检测到4种含氮的芳香族化合物，说明杂原子在迁移过程中，没有向轻质组分转移，表明可通过居里点热解从煤液化残渣种制备清洁的轻油。