铝再生熔炼过程热态铝渣水合制氢的基础研究

The hot skimmed dross generated during aluminum secondary melting process contains large amount of metallic aluminum and heat resources. The major issues regarding the conventional recycling process were low efficiency of aluminum recovery and inevitable heat loss. In this project, taking the advantage of that the inherent salt flux presented in the dross with the ability of stripping of alumina layer, we established a novel method that the hot skimmed dross was utilized to produce hydrogen in water vapor at high temperature in a fast rate. The key of this project is to understand the course of alumina layer evolution during the Al/water reaction. So it is essential to reveal the synergistic effect of water vapor and salt flux on the hot corrosion by studying interactions between the salt flux, water vapor and alumina layer. Meanwhile, the influence of impurities on phase transformation behavior of the alumina product layer during the hydrogen production will be discussed. Based on that, a mathematic model on the Al/water reaction kinetics will be established to obtain the rate-limiting step. Further, process optimization will be carried out to ensure efficient hydrogen production from hot skimmed dross. This project will provide us a high efficiency, low energy consumption and green solution towards utilization of aluminum waste from aluminum secondary melting.

铝再生熔炼过程中产生的热态铝渣富含金属铝和余热资源，针对当前传统回收工艺存在着金属铝回收效率低，余热尚得不到利用等问题。本项目提出一种利用热态铝渣联合水蒸气高温反应制取氢气的新工艺，实现渣中金属铝与余热资源的同步高效利用。该工艺创新性的利用渣中固有的熔盐作为助剂，实现高温下氢气的快速制取。本项目针对热态铝渣中金属铝与水蒸气高温反应这一关键环节，系统研究熔盐-水蒸气-氧化铝的交互反应，探讨熔盐与水蒸气对氧化铝产物层热腐蚀行为的协同作用机制；阐明反应制氢过程中渣中主要杂质对产物层相变行为的影响规律。在此基础上，进一步通过构建不同环境下金属铝/水蒸水的高温反应动力学模型，优化并确定合理的反应过程参数，实现热态铝渣水合高效制氢。该项目的实施为铝再生固废资源化综合处理开辟一条高效、低耗、绿色的新途径。

在铝电解和金属铝后续加工、使用过程中会产生大量的废弃物，如铝渣、废铝合金等。目前主流处理方式存在着铝资源回收效率低等问题。本项目采用铝废中富含的金属铝对弱氧化性气体H2O，CO2实施热化学分解，可同步得到高附加值材料和气体能源，受制于金属铝氧化过程中氧化产物层的钝化作用，很大程度限制了气体能源的快速制取。项目创新性的构建了熔盐-金属铝-H2O/CO2新型高温反应体系，系统研究了熔盐种类、含量、气氛等参数对于金属铝-H2O/CO2高温反应动力学行为及金属铝氧化产物相转变行为的影响规律，旨在探究熔盐对于金属铝- H2O/CO2高温反应的强化作用机理。通过与纯金属铝对比，得到了不同环境下金属铝氧化各个阶段的动力学参数及其限制环节。同时通过反应热力学模型，结合物相表征，构建了不同环境下金属铝氧化产物相变模型，提出了熔盐对于金属铝-H2O/CO2高温反应的强化机制，当温度高于熔盐低共熔点时，H2O与非含氧熔盐的反应能力得到提高，其中间产物HF和HCl可与金属铝发生氯/氟化反应，生成H2和挥发性盐, 而熔盐液相中O2-活度的提高，促进了氧化铝产物层的碱性溶解，经过不断的氧化-氯化/氟化/碱性溶解-氧化的循环过程，消耗并破坏氧化铝膜，进而促进整体反应的进行。而对于含氧碳酸盐，其强化能力主要取决于其分解平衡（受CO2分压影响），形成的M2O与M2CO3生成二元低熔点液相，并与废铝表面致密氧化铝膜发生反应生成铝酸盐材料，从而加快反应进行。此外，考虑到反应产物中富含大量的氧化铝资源，补充研究了熔融NaOH对氧化铝的提取，结果表明铝的提取率能够达到96%，合成了高比表面积的-Al2O3。本课题提出的新型金属铝-熔盐-H2O/CO2高温氧化还原反应体系，为含铝固废清洁、高效、资源化利用提供了新的途径，而且对于降低气体能源制取成本，实现可持续发展具有重要的意义。