煤直接液化残渣中有效组分定向热转化与调控机理研究

煤直接液化残渣是煤直接液化过程中经固液分离（减压蒸馏）出液态油后的残留物，其产率达到30%以上。如何高效的利用液化残渣是煤炭直接液化技术亟待解决的问题，对液化过程总体集成优化、能量/资源高效利用、环境保护等有着重要的现实意义。本研究从分级转化的观点出发，拟开展煤直接液化残渣催化热解的研究，旨在对残渣中的有效组分进行科学地裁剪，使之定向转化为焦油、单环芳烃BTX（苯、甲苯、二甲苯）以及高反应活性的半焦。采用典型模型化合物代表残渣中的有效组分（提高获取信息的明晰度），进行催化热解机理的探索。综合机理分析与热解实验结果，对煤直接液化残渣的催化热解过程进行建模，优化可控过程参数，揭示煤直接液化残渣中有效组分定向热转化规律与产物调控机理，为实现温和条件下煤直接液化残渣的高效、定向转化提供必要的基础数据与理论指导。

残渣是一种高碳、高灰、高硫的物质；对残渣做了索氏萃取四组分分离，其四组分重油（HS）、沥青烯（A）、前沥青烯（PA）及四氢呋喃不溶物（THFIS）含量依次为（5.46±0.96）%、（30.82±2.88）%、（22.72±1.15）%、（41.00±3.89）%，表明残渣主要由THFIS和A组成。 残渣在N2、(0.1H2+0.9N2)气氛中都表现出两个热解段，但一定浓度H2存在时对热解有一定促进作用；在CO2气氛下，高于840℃时有一明显下降趋势。利用热失重分析技术考察了残渣四组分的热解行为，各组分间的相互影响减缓了残渣热解产物的逸出。对残渣做了固定床热解实验， 600℃终温时失重最大，焦油收率最高，高于600℃时焦油收率下降而残渣焦仍有失重，间接说明高温段失重主要是产生气体逸出所致。以13X分子筛作为载体，引入Co、Mo、Ni和W活性金属，将活性组分共浸渍到载体上，制得一系列不同金属及负载量改性的催化剂和不同负载量改性的双金属催化剂。担载Fe2S3并未对脱灰残渣的热解机理产生影响，Fe2S3 的加入可能只是降低了脱灰残渣热解反应的活化能。添加CaCO3后对残渣的热解挥发分的逸出有一定促进作用。. 利用粉-粒流化床热解实验装置研究了热解温度、气体流速等因素对呼伦贝尔褐煤快速热解产物分布及产物组成性质的影响。结果表明：随着热解温度升高，半焦产率逐渐减小，焦油产率先增大后减小；气体产率与BTX（苯、甲苯、二甲苯）产率呈单调增加趋势；随气速增大，半焦产率依次增大，焦油产率随气速增加呈现先增后减趋势，其产率在气速为0.3m/s时最大。其次，考察了掺混比例、热解温度对呼伦贝尔褐煤与神华直接煤液化残渣共热产物分布及组成性质的影响。结果表明：随呼伦贝尔褐煤中神华直接煤液化残渣添加量增加，焦油产率增加，半焦产率降低，HL+10%SHR热解时焦油产率最大，是呼伦贝尔褐煤单独热解时焦油产率1.75倍；在实验温度500～750℃范围内，HL+10%SHR共热解过程中发现，半焦产率呈现逐渐降低趋势，且均低于呼伦贝尔褐煤单独热解时半焦产率。共热解焦油产率呈现先增加后减少的趋势，但均高于同温度下呼伦贝尔褐煤单独热解时焦油产率，且600℃获得焦油产率最大值。