甲烷干气重整的催化与反应工程关键问题研究

CH4-CO2 dry reforming is a potential way to consume two green-house gases into syngas with low CO/H2 ratio. It is economically attractive to perform CH4-CO2 dry reforming at elevated pressures, whereas under such condition the catalyst is more susceptible towards coke deposition. On the basis of the Ni based catalyst prepared by solvothermal method and highly stable against coking, this project intend to perform DFT calculations to create a comprehensive understanding of the role of metal promoters in inhibiting coke formation on catalyst, and provide rational guidelines for promoter selection. Furthermore, the engineering aspects of the catalyst and reactor will be investigated, including the effect of the size, shape, and conductivity of the catalyst pellet on the gas flow and temperature gradient in the radial direction, and the influence of burner locations and temperature control on the wall and bed temperature profile in the axial direction. In this project, both catalysis and reaction engineer issues for dry reforming are to be examined, and DFT calculation, modeling and simulation of the process on catalyst pellet and in reactor, together with experimental verification will be combined for a reliable prediction of the performance of catalyst and reactor under industrial relevant conditions. The outcome of this project lies not only in the understanding of the mechanism of coke formation and inhibition, but also in providing useful technologies for the design of industrial catalyst and reactor.

甲烷干气重整将甲烷转化和CO2资源化利用相结合，适于生产具有较低H2/CO比的合成气。该反应在高压下进行具有更好的经济性，但在高压下催化剂更容易积碳。本项目针对甲烷干气重整反应，以本课题组发明的抗积碳Ni基催化剂为基础，通过密度泛函理论计算，阐明金属助剂对积碳和消碳反应过程的调变作用，指导Ni基催化剂助剂的理性筛选。进一步研究干气重整反应的催化剂工程和反应工程问题，包括催化剂粒径大小和形状，催化剂的导热性质，反应器内的流动与传热，反应器管壁与床层内温度控制等对催化剂活性和稳定性的影响，并通过单管实验验证。本项目从催化与反应工程两方面开展研究，并采用理论计算、计算机模拟和实验相结合的研究方法，研究结果不仅有助于提高干气重整催化剂积碳反应机理和调控机制的认识，开发高效、抗积碳催化剂，也可用于指导催化剂的成型和工业反应器开发，有重要的工程意义。

甲烷干重整制合成气、之后合成烃类燃料或其他化学品不仅可转化温室气体CO2，也是甲烷和CO2存储、运输和利用的重要途经。但CO2的氧化能力较弱，干重整催化剂易积碳。如何从催化和反应工程角度延缓和抑制积碳是干重整工业化应用需要解决的关键问题。.本项目对有显著抗积碳作用的Ir、Ru和Fe等助剂，研究了重整反应机理、积碳过程、积碳类型、消碳过程、反应动力学等，明确了其所起的作用和机制。Ir-Ni纳米合金抑制表面碳的成核和生长，同时提高表面氧浓度，在高压联合重整中显示出长周期抗积碳和抗烧结性能。Ru和Fe在反应条件下与Ni形成合金，因有亲氧性而在催化剂表面相对富集，表面氧浓度也提高，在减缓积碳生成速率的同时，增加了消碳速率。.采用DFT计算和微观动力学分析，构建了金属平板以及台阶表面的甲烷干气重整火山型曲面，为过渡金属合金催化剂的理性筛选提供了理论支持。针对较高的C和O表面覆盖度，研究了吸附质相互作用对甲烷干气重整反应火山型曲面的影响规律。在催化剂的理性设计过程中，加入了热力学分析，探究了真实反应条件下，合金催化剂的抗氧化和抗碳化能力，并基于结构稳定性对催化剂进行了进一步筛选。.建立了甲烷干气重整颗粒催化剂和固定床反应器的孔道网络数学模型，以及从成型催化剂颗粒到反应器的多尺度数学模型，鉴别出了不同催化剂结构和操作条件下影响催化剂性能的主导过程，证实了孔结构对催化剂性能的重要影响，优化了催化剂的孔道和颗粒结构以及反应器结构和操作条件，大幅度提升了催化剂活性和使用寿命以及反应器性能。.采用共沉淀法制备了高稳定性镍基催化剂，并以民用天然气为原料，对成型催化剂进行了寿命考评，稳定性达1000小时以上。.这些工作对甲烷重整催化剂和反应器开发有重要的指导作用。发表学术论文31篇，申请专利2项。参加学术会议13次，举办学术会议2次。1名博士后，6名博士生，10名硕士参与了本项目研究。