乙炔选择性加氢反应中非贵金属Cu基催化剂的构效关系

The selective hydrogenation of acetylene to ethylene is one of the main methods to remove the traces of acetylene from ethylene feed gas. Noble metal Pd-based catalysts have been widely used in this process, however, they have the problems of low selectivity, low resistance to deactivation due to green oil formation, and the high cost; therefore, this subject focuses on developing a novel non-noble metal catalyst with the high catalytic performance toward acetylene selective hydrogenation to ethylene. The non-noble metal Cu is employed as the main active component for the hydrogenation of alkynes, which can provide a high alkynes conversion rate. In order to solve the problems of Pd-based catalysts mentioned above, regulating the reaction mechanism using the supported Cu-based bimetallic catalyst is a feasible way. In this project, using the quantum chemical calculations combined with the experimental characterization of catalysts as well as the catalytic performance evaluation methods, the structure-reactivity relationship of Cu-based bimetallic catalyst between the structural factors and catalytic performances (selectivity, activity and stability) are expected to be elucidated at the electronic and molecular levels. Herein, the structural factors of Cu-based bimetallic catalyst include the different composition, proportion, metal-support interaction, particle size, valence state and surface morphology. Through this project, the theory and method to modulate the catalytic performance of Cu-based catalysts can be developed. Moreover, the initiation of acetylene hydrogenation to ethylene with the high selectivity using Cu-based bimetallic catalyst can be elucidated at the electronic and molecular levels. Further, the relationship between the microscopic parameters of reaction kinetics and the macroscopic evaluable properties of catalysts can be developed, which would provide the basic theoretical clues for the screening, modification and rational design of Cu-based catalysts.

乙炔选择性加氢生成乙烯是脱除原料乙烯中少量乙炔的主要方法，目前使用的贵金属Pd基催化剂存在选择性低、易生成绿油、成本高等问题，故寻求一种乙炔加氢高选择性生成乙烯且催化性能优良的非贵金属催化剂成为研究重点。非贵金属Cu作为催化炔烃加氢的活性组分能够使炔烃具有较高的转化率，故使用负载型Cu基双金属催化剂实现对反应机理的调控，是解决上述问题的可行途径。本项目采用量子化学DFT计算、实验表征和组分测定等3种手段相结合，在电子-分子水平上阐明负载型Cu基双金属催化剂的组成、比例、金属-载体相互作用、活性组分结构大小、价态以及表面结构等主要结构因素与乙炔选择性加氢催化性能的构效关系；明确乙炔加氢高选择性生成乙烯的Cu基催化剂微观结构特征；形成调控Cu基催化剂催化性能的理论和方法；建立微观反应动力学参量与催化剂宏观可评价性能的关系，为Cu基催化剂筛选、改性及新型催化剂的理性设计提供基本的理论线索和方法。

乙炔选择性加氢生成乙烯是脱除原料乙烯中少量乙炔的主要方法，目前使用的贵金属钯基催化剂存在选择性低、容易生成绿油和积碳钝化失活、成本高等问题，故寻求一种高选择性生成乙烯且催化性能优良的非贵金属催化剂成为研究重点。本项目开展了乙炔选择性加氢反应中非贵金属铜基催化剂的构效关系研究，通过铜基双金属催化剂的结构因素调变，实现了铜基催化剂催化性能的有效调控，使铜基催化剂同时具备协同解决乙烯选择性和生成绿油使催化剂失活等问题。研究结果在电子-分子水平上阐明了铜基催化剂结构调变（组成、比例、金属-载体相互作用、活性组分结构大小、价态以及表面结构等）与乙炔选择性加氢反应选择性、活性和稳定性等性能调控的本质关系；获得了乙炔选择性加氢反应中铜基催化剂的构效关系；筛选获得了几类高性能铜基催化剂，部分被实验验证，尤其是PdCu合金催化剂实现了协同解决乙烯选择性、活性和生成绿油使催化剂失活等问题，即促进乙炔加氢生成乙烯并及时脱附，解决活性和选择性；抑制乙炔加氢生成乙烷，解决催化剂选择性；阻止乙炔聚合生成绿油，解决因失活导致的催化剂稳定性；形成了调控铜基催化剂催化性能的理论和方法；建立了微观反应动力学参量与催化剂宏观可评价性能的关系；在基础理论方面，获得调控催化剂催化性能的方法，丰富过渡金属催化动力学理论。在工艺实践方面，为新型非贵金属铜基催化剂活性位结构的理性设计提供了基本线索和方法，减少传统催化剂研发过程中的尝试性实验工作。同时，在国内外催化和计算领域期刊发表高质量学术论文36篇，获山西省自然科学一等奖1项（第二完成人），授权/申请发明专利2项，合作待出版专著1部，该专著题为“一碳反应金属催化剂的分子设计”，预计正式出版时间为2023年6月。承办国际国内会议3次，作为大会副主席承办了2021年“第十八届全国青年催化学术会议”。人才培养方面，协助培养博士生2名，培养硕士生10名，其中3位同学获“山西省研究生优秀学位论文”；负责人获2018年山西省三晋英才拔尖骨干人才，山西省优秀硕士论文指导教师。延续铜基催化剂的结构调变方式对催化性能的调控，针对乙炔可控加氢反应中的铜基双金属催化剂进行活性位区域空间尺度的调控模式研究，创新铜基催化剂分子设计的新方式，获批2020年国家自然科学基金面上项目“乙烯中微量乙炔在硫改性Cu基催化剂上的高效脱除”。