超快二维和频振动光谱研究鞘磷脂与水界面氢键结构和能量转移

Sphingomyelin(SM) is an important constituent of the mammalian cell membranes. It is now well-recognized that the structural variation and the interaction between SM and water molecules in biological membranes play important role in the bio-membrane. As a result, understanding the structural information and ultrafast vibrational energy transfer dynamics of sphingomyelin on the artificial biointerface from the molecular level is one of the central aims of modern scientific research. Newly deweloped ultrafast two-dimensional vibrational sum frequency generation (2D-SFG) technique is a powerful non-destructive tool for elucidating bio-macromolecules structure at various interfaces. 2D-SFG can employ to reveal the interactions and the intra-/intermolecular energy transfer at aqueous interface because of its intrinsic surface-selectivity and sub-monolayer sensitivity. This technique provides a unique insight into the structure and functions of biological molecules. This proposal proposes to use 2D-SFG to explore the vibrational coupling and the energy transfer flow of the hydrogen bond among the three nature SMs and water molecule at the air/water, air/aqueous interfaces. And the vibrational coupling and the energy transfer flow of the hydrogen bond among the three nature SMs and water molecule at the SM-Cholesterol/water interface will also be systematically explored. Such work on SMs not only lays the groundwork for future studies of molecular structure and functions of biological relevance, but also plays an important role in clinical medicine research.

鞘磷脂是组成哺乳动物细胞膜的重要成分。鞘磷脂在生物膜界面上的结构及其与水分子之间的相互作用深刻地影响着细胞膜的结构与功能。从分子水平研究鞘磷脂在水界面的结构和能量转移是一个非常重要的科学问题。最新发展的二维和频振动光谱（2D-SFG）为研究此类问题提供了契机。2D-SFG不但具有界面选择性和敏感性，还具有解析分子振动模式之间耦合，直接测量分子间振动能量传递等诸多优势，是研究界面分子相互作用和能量转移的理想工具。本课题用2D-SFG研究三种天然鞘磷脂在纯水及几种电解质水溶液界面上与水分子之间的氢键相互作用及能量转移的超快动力学机理。同时，本课题也研究含有不同比例的胆固醇/鞘磷脂混合膜中鞘磷脂与水分子之间的上述超快动力学行为。本研究不仅对深入理解生物分子在生命体系中的结构和功能十分重要，而且对于临床医学领域也具有一定的指导意义。

鞘磷脂是组成哺乳动物细胞膜的重要成分。鞘磷脂在生物膜界面上的结构及其与水分子之间的相互作用深刻地影响着细胞膜的结构与功能。从分子水平研究鞘磷脂在水界面的结构和能量转移是一个非常重要的科学问题。非线性光谱因为其具有界面选择性和灵敏性已成为研究界面结构和反应的首选手段。本课题搭建完成了二维和频振动光谱系统，完成了LabVIEW程序的编写；用高分辨和频振动光谱（HR-BB-SFG-VS）研究了胆固醇对空气/水界面三种鞘磷脂膜的影响，胆固醇的加入，使得鞘氨醇骨架变得更加有序而N-linked饱和的烷基链保持不变，胆固醇对鞘氨醇骨架的gauche defect的影响大于该烷基链；更进一步的研究发现胆固醇的插入破坏了鞘氨醇骨架上羟基与头基上PO2−基团之间形成的分子内氢键，使鞘氨醇骨架末端甲基的取向更加直立；利用HR-BB-SFG-VS研究了气/液界面氨基酸及寡聚氨基酸对鞘磷脂单分子膜结构和取向的影响。精氨酸的酰胺基团及-NH、-NH2均能够与鞘磷脂分子形成氢键，使得磷脂分子的变得更加直立和有序，相比较与基础精氨酸、4聚精氨酸、8聚赖氨酸以及4聚赖氨酸而言，8聚精氨酸使得ESM酰胺基团取向更直立，这也证明了8聚精氨酸的穿膜效率更高；实时SHG研究阳离子和激光加热对卟啉衍生物TPPA0自组装的影响，卟啉界面的自组装是离子配合和热效应综合作用的结果；用二次谐波（SHG）、高分辨和频振动光谱（HR-SFG）光学方法和AFM成像研究了1-OH-L/DGJ 和2-OH-L/DGJ在不同金属离子和外场诱导下形成超分子手性结构的过程，并对其手性传递的分子机理进行了深入讨论；利用二维和频振动光谱研究了氟化钙界面氢键的超快能量转移，研究了水分子在CaF2固体界面上的结构变化和能量转移，并研究了不同pH下，水分子在CaF2固体界面上的结构变化和能量转移动力学。在非线性光学理论方面，我们提出了相干反斯托克斯拉曼及相干反斯托克斯超拉曼光谱微观极化率张量元的简化方案，简化了微观张量元数目，为此手段对界面分子取向信息进行定量分析奠定了基础。本课题对于揭示界面分子结构及超快能量转移动力学具有重要的意义。