纳米线自组织锑及锑基半导体十四面体巣状三维纳米超结构及光电磁性质研究

锑和锑基半导体纳米材料可用作极高优值的热电材料、太阳电池材料、红外探测器、激光器、光催化剂和生物传感器。其独特的半导体物理性质，也使之成为研究量子约束效应的理想体系。而三维有序高级结构比低维简单结构具有更丰富的性能内涵，这在自然界和人工合成材料中得到广泛印证。本课题利用简单的置换反应，在阳极氧化修饰的铜基底上，自组织构筑锑纳米线编织的、有十四面体规则外观的、巣状三维纳米超结构，研究制约其形貌、尺寸的关键因素，实现可控自组织；用电化学原位测量和微观成像技术，研究置换反应机制，结合现代结构表征手段，揭示锑结晶成核、锑纳米线自组装和锑十四面体巣状超结构自组织的机理；研究其光性质、电子输运性质及其尺寸效应，尤其对抗磁性锑其三维纳米超结构具有顺磁性这一前期研究确认的异常现象，给出实验和理论解释；以锑三维纳米巣为前体合成Sb2O3探索合成Sb2S3三维纳米超结构，研究其光性质，探讨光催化和吸波性能。

锑具有较高的载流子迁移率、大的费米波长和低的载流子密度等独特性质。近来，在锂电池、燃料电池、传感器及热电器件等领域有广泛应用。通过电沉积、水热、PVD、CVD等法现已合成了Sb纳米颗粒、纳米线、空心纳米球、纳米枝晶等。然而，三维有序纳米超结构未见报道，纳米结构Sb的光性质、光电性能也鲜有报道。.我们发现阳极氧化的Cu在Sb3+的DMSO溶液中反应形成Sb十四面体巣状三维纳米超结构。用EDS、TEM、HRTEM、SAED、XRD研究了其组成、形貌和结构，构成超结构的Sb纳米线沿其六方晶系 ( ) 面生长，提出生长机理：阳极氧化在Cu表面形成微孔氧化膜，因阳极溶出，孔的底部是Cu，Sb3+和Cu的置换反应仅发生在微孔内。Sb晶种占据微孔后因约束作用后续反应遵循微区原电池机制，Cu作阳极Sb作阴极，新生Sb在其顶端结晶成核。因六方晶型Sb棱向电子传输能力强，为纳米线生长方向。由晶体自范性，纳米线自组装形成十四面体三维纳米结构。这不同于化学法和常规电化学法，因此，提出了“纳米材料多孔氧化膜置换反应自组装法”。0.1M H2SO4溶液中，0.1V阳极氧化所得氧化膜对纳米化生长有好的约束作用。在0.01M SbCl3-DMSO中303 K反应60mins，实现了Sb三维纳米结构可控自组织。.用此技术制备了多种不同纳米结构，如La(OH)3纳米管阵列显示了良好的光荧光性质；CeO2纳米线阵列有较好的吸附和光伏响应；Pr(OH)3纳米片吸附效率和容量远高于某些介孔材料和活性碳等等。显示了该法有较好的普适性。.研究了Sb纳米笼、纳米线的光吸收，计算能隙为1.30和1.38eV，三维纳米Sb较纳米线有明显红移，且可见光吸收范围更广。两者都表现出阴极光电流，Sb纳米笼光伏性质响应快、重现性好，可望应用于染料敏化太阳电池。.用热氧化、H2O2氧化和阳极氧化制备了氧化锑纳米笼，研究其光吸收、光电流、比电容和光解水。热氧化和H2O2氧化产物为Sb2O5和少量Sb2O3纳米笼。吸收谱带250nm和370nm-720nm。Sb2O5能隙为2.25eV，氙灯照射光电流3μA，光解水效率为532.8 umol/(h.g)。阳极氧化产物为笼状多面体Sb2O3，吸收峰在310-340nm，能隙为2.80eV，比体材料发生蓝移，光电流密度约2.2 μA/cm2，赝电容电荷转移非常快，有超级电容性能。