生物乙醇气相低温选择氧化Pt-M/尖晶石催化剂的构效关系研究

Gas-phase selective oxidation of bioethanol to acetaldehyde is a promising project for practical application. Engineering synergistic effect between metal and support is crucial to realise the efficient alcohol oxidation. This project proposes a dual-synergy strategy to achieve dual activation of alcohol and molecular oxygen, and to further decrease the activation energy of alcohol oxidation by integrating the synergy of solid base supports and the synergy of reducible support and platinum-metal alloy. Novel dual-synergy catalysts with basicity, redox property and thermal stability will be engineered by combining the basic copper-containing spinel supports with platinum and platinum-metal alloy nanoparticles. The basicity and redox property of the catalysts will be fine-tuned to establish the structure-performance relationship in the the gas-phase ethanol oxidation, and to realize efficient and stable alcohol oxidation under milder conditions. The nature of the dual synergistic effect between metal and support in the gas-phase oxidation of bioethanol will be respectively investigated by in situ characterizations, kinetic and isotopic effect studies. This project has both scientific and practical significance for extending the application scope of the dual-synergy catalytic oxidation strategy and for developing the supported metal catalysts with enhanced performance.

生物乙醇气相氧化高选择性制乙醛是有应用前景的课题。构建金属-载体之间的协同催化作用是实现高效氧化的关键。本项目提出双协同催化乙醇氧化的策略，结合固体碱载体的酸碱协同作用和可还原性载体及PtM合金的氧化还原协同作用，达到醇和O2分子的双协同活化从而进一步降低反应的活化能。通过设计合成碱性的含Cu尖晶石，并负载纳米Pt及PtM合金，来构筑兼具碱性、氧化还原性和热稳定性的新型双协同催化剂。研究催化剂的碱性和氧化还原性的调控规律及在催化乙醇气相氧化中的构效关系，实现温和条件下生物乙醇的稳定高效选择氧化。运用原位光谱表征、动力学及同位素效应研究来考察乙醇催化氧化中金属-载体之间双协同催化作用的机制。对拓展双协同催化氧化策略的应用范围及开发更高效的负载型金属催化剂都具有重要的科学意义和实用价值。

构建低温高效的金属-载体协同催化乙醇气相选择氧化体系是实现绿色可持续的乙醛工业化生产的关键。本项目揭示了金属-载体协同催化乙醇选择氧化的作用机制，设计合成出具有更高的低温催化活性的协同催化剂。通过研究催化剂的构效关系，发现Pt-M/尖晶石催化剂难以控制氧化选择性，更加合适于催化燃烧的应用；而Au/含铜尖晶石催化剂对乙醇气相和液相选择氧化更加有效。金属-载体之间的Au0-Cu+协同作用可以于250 oC获得高达97%的乙醛产率。金属掺杂MnO2可以有效调变其酸碱性、氧化还原性和乙醇低温氧化活性，Au/Cu-α-MnO2和Au/Fe-γ-MnO2催化剂均表现出较强的协同催化作用，能够于200 oC获得80%以上的乙醛产率。进一步提高Cu的掺杂量制备的Au/LaMnCuO3表现出更强的Au-Mn-Cu三中心协同催化效应，于200 oC可获得高达92%的乙醛产率，实现了乙醇的低温高效选择氧化。三中心协同催化乙醇选择氧化的发明专利已实施成果转化，有望推动生物乙醇选择氧化制高值化学品的产业化。另外，以本项目研究的多种含铜尖晶石为基础，发现了纳米铜可见光催化炔烃氧化偶联反应的新体系，开拓了纳米铜光催化的新领域。