基于贵金属纳米粒子标识的页岩微孔表征方法研究

The characterization of shale micro- and nano-pore structures is one of the hottest research areas of shale oil and gas exploration and development. In this research field, scanning electron microscopy (SEM) is one of the most popular techniques. However, accurate identification of micro/nano pore and throat is a thorny problem in the SEM analysis of shale micro- and nano-pore structures. The most efficient approach to solve these problems is the injection of a suitable marker into the pore and throat of shale. In the present work, noble metal nanoparticles are chosen as markers injecting in shale pores. The entrapment and filling of the nanoparticles in shale are investigated and the influence of particle size, shape and surface compounds are systematically studied. Based on the filling of nanoparticles, shale pore and throat are identified and the connectivity of shale pore structures is described by SEM. This study can not only provide new method to identify shale pores and throats at the nanoscale, but also give a better understanding of the fundamental studies of the colloid entrapment and filling in porous media, and is of great academic significance to the interdiscipline of geology and nanoscience.

页岩微纳米级孔隙特征研究是页岩油气勘探开发领域的核心研究内容之一，扫描电镜是其中最常用的表征方法。然而，页岩微纳米级孔隙和喉道的准确辨识是扫描电镜在页岩孔隙特征研究中尚未解决的关键问题。注入合适的标记物作为页岩孔隙和喉道的标识是最有效的解决方法。本项目拟将贵金属纳米粒子作为标记物注入页岩孔隙中，系统研究纳米粒子大小、形状和表面状态等参数对其在页岩孔隙中捕获和充填的影响规律。在此基础上以贵金属纳米粒子作为孔隙和喉道的标识，为扫描电镜分析中页岩微纳米级孔隙和喉道的识别提供更加方便准确的分析方法。此项工作将贵金属纳米材料引入页岩孔隙特征的扫描电镜研究，不仅为页岩微纳米级孔隙的有效辨识和孔隙连通性表征提供了新的研究方法，而且将进一步加强人们对纳米粒子在多孔介质中的捕获和充填规律的认识，对地质学和纳米科学的交叉融合有着非常重要的学术意义。

页岩微纳米孔隙特征研究是页岩油气勘探开发领域的核心研究内容之一，扫描电镜是其中最常用的表征方法。针对扫描电镜分析中，页岩微纳米孔隙的准确识别问题，本项目设计合成了金、银和铂等多种贵金属纳米粒子作为孔隙标记物。通过合成条件实现对其流体介质、颗粒大小和表面修饰分子等参数的控制；利用负压饱和、正压驱替两种方法将其随流体注入页岩，并讨论了注入参数对纳米粒子充填效果的影响，发现了流体和压力对页岩微观结构的损伤；进一步设计合成了磁性贵金属复合纳米粒子，利用外加磁场控制将纳米粒子成功注入页岩孔隙中，避免了流体和压力对页岩微观结构的不利影响。由于纳米粒子具有独特的外观形貌、组成和性质特点等，将其成功注入页岩微纳米孔隙后，获得了页岩基质与孔隙之间的高对比度成像照片，发展出一种新颖的准确识别页岩微/纳米孔隙的扫描电镜分析方法。同时，还利用Au的能量色散X-射线光谱图对页岩的孔隙结构进行能谱面扫描分析，为基于数字图像处理技术的页岩微孔结构分析提供了一种准确、简便的定量分析方法。此外，本项目还针对光学显微镜在页岩微裂缝成像分析中的实际应用难题，设计合成了荧光磁性双功能纳米粒子。利用外加磁场控制将该纳米粒子成功注入页岩孔隙中，实现了基于纳米探针的页岩微裂缝的暗场荧光分析。在此基础上，详细讨论了该分析方法获得的面孔率和气测法得到的孔隙度结果差异，提出了估算纳米孔隙在岩石总孔隙中占比的新方法。并通过不同大小和不同荧光颜色的纳米粒子标记物的构建和应用，实现了页岩微裂缝的双色荧光成像，成功验证了该方法用于岩石孔径大小分布检测的应用潜力。本项目的研究成果不但为页岩微/纳米级孔隙特征的准确识别和表征提供了新的研究方法和思路，而且极大地拓宽了贵金属磁性等复合纳米材料在地质学领域的应用范围，对于促进纳米技术、分析化学和地质学的有机融合有着非常重要的学术意义和应用价值。