褐煤水蒸气制氢过程中Ca-有机结构体形成及其催化作用机理

Lignite, as an abundant fossil resource in Inner Mongolia, possesses some specific properties. These properties make lignite suffer several disadvantages when being used as the direct energy source, including the low efficiency and serious pollution. On the other hand, lignite has high reactivity making lignite a potential raw material to prepare syngas. Synthesis of syngas from lignite via gasification is an important approach for the efficient utilization of lignite. lignite has high reactivity due to not only the organic structures but also various mineral substances. The calcium and organic materials of lignite formed “Ca-Organic” complexes have significant catalysis during production of hydrogen syngas in steam gasification of lignite process. In view of the complex structures of lignite, the objectives of this project choose the Shengli lignite as the studied object. The model structures (graphite, carbon black and its oxidizing materials) with similar to lignite structures reaction performance is researched. The structural information of “Ca-Organic” complexes, interaction of calcium and organic materials, the bonding performance and the transformate characteristics are obtained by various characterization methods, such as insitu FTIR、XRD、XPS、Raman and13C NMR, etc. Moreover, the computational simulations are used analysis and reaction process，and the active intermediate complex structure characteristic and the catalytic gasification mechanism of calcium are explained. The theoretical discovery of this project will provide a theoretical basis and technical support which effectively decrease reaction temperature, promote carbon reaction conversion, control gasification production and product high hydrogen syngas.

内蒙古地区褐煤储量丰富，褐煤直接用作能源利用效率低、污染大，但其高反应性使褐煤其成为良好的气化原料，是褐煤高效清洁利用的主要途径之一。胜利褐煤的高气化反应性不仅与有机结构密切相关，同时与所含矿物质密不可分，其中钙与褐煤中有机质形成的“Ca-Organic”对胜利褐煤水蒸气制氢起到关键的催化作用。鉴于褐煤组成结构复杂，本项目以胜利褐煤为研究对象，结合组成结构与褐煤类似的石墨、碳黑等氧化物为模型结构体的反应性能，利用原位FTIR、XRD、XPS、Raman和13C NMR等表征技术，研究“Ca-Organic”结构特性，解析Ca与有机结构相互作用、键合特性及其在气化反应过程中的转化规律，同时辅助理论计算，以揭示“”Ca-Organic”活性中间体的结构特征及Ca对褐煤气化的催化机理，从而为降低褐煤气化温度、提高气化反应速率以及合理调控气化产物、制备高氢合成气提供理论依据与技术。

内蒙古地区褐煤储量丰富，褐煤直接用作能源利用效率低、污染大，但其高反应性使褐煤 其成为良好的气化原料，是褐煤高效清洁利用的主要途径之一。胜利褐煤的高气化反应性不仅与有机结构密切相关，同时与所含矿物质密不可分，其中钙对褐煤气化具有显著的催化作用。鉴于褐煤组成结构复杂，以褐煤及相对简单的模型结构体为催化气化机理研究的对象，并辅助以化学计算，考察并分析了褐煤与模型化合物中关键结构对 Ca 催化效应的影响，确定了褐煤中羧基官能团结构在催化煤气化过程中起到了关键作用。Ca可与煤中羧基官能团形成“O-Ca-O”的活性中间体，该中间体的存在为气化反应其它反应物水蒸气提供了多余的电子或者空缺的电子轨道，进而促进气化反应的进行，降低了气化反应总的活化能，使得气化反应向低温区移动，并对合成气的组成产生了影响。. 项目将褐煤中羧基结构可与金属Ca形成活性中间体的研究结果，拓展应用在生物质转化、废水处理、电解水制氢领域，获得超出预期研究目标的成果。（1）褐煤丰富羧基官能团结构特点可以与Cu构建金属-褐煤催化剂，用于催化生物质平台分子的转化。（2）利用褐煤构建吸附剂研究中发现，金属Mg与羧基官能团形成“Mg-COOH”结构是提高亚甲基蓝吸附能力的活性中心。（3）利用煤制备阳极材料应用在电解水制氢领域，煤中羧基官能团在阳极易发生氧化反应，可替代电解水的析氧反应，降低了反应总电势，有效减少了电解水制氢能耗。. 项目研究成果为褐煤高效利用提供了基础数据及技术支撑，同时也为褐煤非能源化利用方式探索新的应用途径。