Cu基催化剂作用下甲烷-合成气定向合成乙醇的构效关系

Ethanol synthesis from syngas is an important reaction in the process of coal chemical industry, but the yield of ethanol is low; by the introduction of methane into syngas, a completely new reaction mechanism of ethanol synthesis via methane-syngas routes can be applied to imporve the ethanol yield, which can realize the change of key rate-controlling step for the catalytic reaction of ethanol synthesis; Based on quantum chemical calculations combined with the experimental characterization and catalytic performance evaluation methods, the kinetics mechanism of catalytic reaction of methane-syngas to ethanol on Cu-based catalyst are expected to be clarified at the electronic level, and the structure-activity relationship of the catalysts between the structural factors and catalytic performacne(activity, selectivity and stability) can be illustrated, in which the structural factors of Cu-based catalyst with different composition, proportion, particle size and surface morphology are adjusted by the metal-doping and support. Meanwhile, the theory and method to modulate the catalytic performance of the supported Cu bimetallic catalyst can be established; further, the relationship between the micro-parameters of reaction kinetics and the macro-evaluable properties of catalysts can be obtained. Finally, in the practical process of methane-syngas to ethanol, for the filtration and modification of Cu-based catalysts, as well as to the design of new efficient Cu-based catalyst, the theoretical clues and basic operation scheme can be obtained.

合成气合成乙醇是煤化工过程中的一个重要反应，但该反应乙醇产率较低；然而，合成气中引入甲烷，通过全新反应机理的甲烷-合成气合成乙醇的新方法是解决乙醇产率的可行途径，能够实现生成乙醇关键步骤的改变。本项目采用量子化学理论计算、实验表征和催化性能评价等3种手段相结合的方法，在电子水平上明确Cu基催化剂作用下的甲烷-合成气定向合成乙醇的催化反应动力学机理，阐明金属掺杂、载体调变Cu基催化剂的组成、比例、颗粒大小和表面结构等主要结构因素与定向合成乙醇催化性能(活性、选择性和稳定性)的构效关系；获得调控负载型Cu基双金属催化剂催化性能的理论和方法；建立反应动力学微观参量与催化剂宏观可评价性能的关系；在工艺实践方面，为甲烷-合成气定向合成乙醇反应中Cu基催化剂的筛选和改性，以及有针对性地设计新型高效Cu基催化剂，提供基本的理论线索和操作方案。

本项目提出了Cu基催化剂上“甲烷-合成气”定向合成乙醇的新工艺路线。采用量子化学密度泛函理论计算和实验表征和催化性能评价等相结合的方法，在电子-分子水平上阐明了Cu基催化剂作用下甲烷-合成气定向合成乙醇的反应机理及对应构效关系。明确了甲烷-合成气定向合成乙醇反应中不同类型Cu基催化剂上表面物种CHx的来源、成因、类型和分布；阐明了Cu基催化剂结构、组成、活性组分结构大小和金属-载体相互作用等结构因素与催化性能的关系；确定了甲烷-合成气定向合成乙醇的催化反应机理；明确不同结构特点的金属催化剂对反应机理的影响。揭示了高选择性地合成乙醇，催化剂需要完成“促进”和“抑制”两个方面的性能调控：一是通过引进甲烷促进吸附态CHx生成，促进CO与CHx作用形成C2含氧化合物；二是抑制CO加氢生成甲醇、CHx偶合生成C2烃类和CHx解离生成积碳。明确了第二金属掺杂调变的Cu基双金属催化剂对CO较强的吸附能力和具有CH4解离生成CH3较高的催化活性，是决定Cu基双金属催化剂对甲烷-合成气合成乙醇反应具有较高催化活性的关键要素。基于催化剂理论设计的方法筛选出了具有高活性和选择性的助剂金属Rh掺杂改性的RhCu双金属催化剂。Rh利于CH4解离形成CHx，进而解决关键中间体CHx来源问题；Cu利于CO快速插入CHx生成CHxCO，其进一步连续加氢生成乙醇；该催化剂能够实现双金属“协同催化”。相对于合成气合成乙醇，甲烷-合成气定向合成乙醇反应产物中甲醇、烃类等副产物明显减少。建立了甲烷和合成气交替进样的“连续脉冲工艺装置”，解决了CO和CH4吸附性能差异过大的问题，实现了甲烷和合成气连续交替脉冲进样的过程，减少反应物返混现象，提出了甲烷和合成气“交替”接触催化剂的工艺，使反应过程平稳连续。在国内外催化和计算领域期刊发表SCI收录学术论文31篇，授权发明专利3项，合作待出版专著1部，该专著题为“一碳反应金属催化剂的分子设计”，预计正式出版时间为2019年6月。人才培养方面，协助培养博士生2名，培养硕士生11名；目前在读硕士4名、在读博士1名；获得山西省学术技术带头人。延续Cu基催化剂的结构调变方式对乙炔可控加氢反应的催化性能调控，获批2018年国家自然科学基金面上项目1项。