石墨烯封装过渡金属纳米限域催化体系的二氧化碳电化学还原特性研究

Electrochemical reduction of carbon dioxide(CO2) can be directly converted to fuel and chemical feedstock, such as carbon dioxide, hydrocarbons and methanol, which it reacts with hydrogen from water electrolysis. CO* intermediate adsorption strength on the catalyst can affect the CO2 electro-catalytic reduction product. In this project, Fe、Co、Ni metal nanoparticles encapsulated in graphene layers catalysts will be used as the research objects. In preparation techniques, it is expected that the size of the metal catalyst in the core and the thickness of graphene layers can be controllably prepared to achieve the construction of quasi-model system for nano-confined catalyst. Electrochemical tests and in situ spectroscopic characterizations are employed to investigate CO2 adsorption, activation and conversion process on Fe、Co、Ni metal nanoparticles encapsulated in graphene layers catalysts, improving the activity and selectivity of electrochemical reduction of CO2. Combined with theoretical calculations, it is used to analyze the influence of electronic interaction of the core metal and graphene layers on CO* intermediate adsorption strength and further to understand electronic properties of nano-confined catalyst to regulate the activity and selectivity for electrochemical reduction of CO2. It will provide the new ideas to design and develop practical and efficient CO2 electrochemical catalysts.

采用电催化方法还原二氧化碳（CO2），与电解水耦合从水中获取氢，可以在比较温和的反应条件下一步直接获得一氧化碳、碳氢化合物和甲醇等化学品和液体燃料。CO*中间体在催化剂上吸附强度能够影响CO2电催化还原的产物。本项目拟以石墨烯封装Fe、Co、Ni过渡金属纳米限域催化体系为研究着力点。在制备技术上实现内核过渡金属纳米粒子尺寸和石墨烯壳层厚度的可控制备，构建纳米限域催化研究的准模型体系；借助电催化性能测试和原位谱学表征手段研究石墨烯封装Fe、Co、Ni纳米粒子上CO2吸附、活化及转化过程，提高反应活性和选择性。结合理论计算，分析内核金属与石墨烯壳层之间的电子相互作用对CO*中间体吸附强度的影响规律，理解纳米限域催化的电子特性对CO2电催化还原活性和选择性的调控。为高效实用的CO2电催化还原催化剂的设计和制备提供新思路。

二氧化碳(CO2)电化学还原不仅可以降低CO2对气候的负面影响，而且可以将其转化为一氧化碳、甲烷、甲醇等燃料。CO2电催化还原研究的核心问题是制备新型高效催化剂来提高CO2电催化反应的活性、选择性以及稳定性。碳材料研究中，石墨化能够提高导电率；杂原子掺杂能够增加石墨化碳的缺陷程度，改变碳材料的电子特性；三维结构能够提高比表面。本项目以石墨化碳为研究对象，分别制备了氮掺杂的碳纳米笼C-N，过渡金属、氮共掺杂的碳纳米笼材料。M-N活性位被石墨烯碳骨架稳定，同时高比表面的石墨烯又使M-N活性位高度暴露，从而有利于吸附更多的CO2分子。通过调节金属中心种类，研究Fe、Co金属以及非金属材料C-N的CO2电催化特性，探究在KHCO3溶液中CO2还原活性和金属原子的相关性。研究表明，Co-N-C催化剂具有CO2电催化还原性能，在过电势大于0.5V时，CO法拉第效率达70%。CO2电催化还原活性与单分散M-N-C催化剂的金属中心密切相关。同时对氮掺杂的碳纳米笼材料进行了电容性能测试，0.1Ag-1扫描速率下，电容值达到251Fg-1，是较优异的电容器材料。对Co、N共掺杂的碳纳米笼进行了氧气还原性能测试，半波电位达0.924V，是较理想的氧气还原催化剂。综上所述，以碳纳米笼为起点，通过引入不同过渡金属，制备得到金属-氮-碳复合碳材料，在电化学领域有独特的优势，可以作为超级电容器电池材料，燃料电池氧还原催化剂以及CO2电催化还原反应。