钙钛矿氧化物半导体-半金属转变的第一性原理研究

Half metal is highly desired in spintronics. However, the limitation for the application of half metal is its unstability under room-temperatu re. The crystal structure of pervoskite transition metal oxides is simple and their physical and chemical properties are rich and fascinating. In this family many semiconductors hold high Curie temperature. Moreover, there is difference from one channel to the other. Hence the small gap could be filled with electrons and metallic nature will be formed in only one of the two spin channels, which will result in semiconductor-to-half metal transition.Using first-principles method, this project aims to design electronic cofiguraton to relize spinpolarization. Modification solutions, i.e., high pressure, electron doping, are simulated. The resultant half metal compound is expected to have high Curie temperature, which has the potential to be used in room-temperature.

半金属材料在自旋电子学领域占据重要地位。然而，目前半金属材料并未能产业化，限制其实际应用的关键问题是半金属的室温不稳定性。钙钛矿过渡金属氧化物结构简单，物理化学性质丰富，其中许多半导体化合物具有超过室温的居里温度。此外，由于交换劈裂作用的存在，钙钛矿半导体两个自旋方向的带隙大小存在差异。因此，可以通过诱导窄带隙被电子占据，在单一自旋方向改变电子的传导性质，最终实现半导体-半金属转变。基于该设想，本课题利用第一性原理不同的近似方法(GGA,GGA+U,HSE杂化泛函)，模拟高压、电子掺杂等改性方法，对半导体的电子结构进行计算和设计，最终实现电子的极化输运，并且得到的半金属化合物很可能保持母体的高居里温度，具有室温应用的潜能。

半金属材料在自旋电子学领域占据重要地位，有望取代传统半导体，满足新一代电子器件的更高要求。然而，目前限制半金属实际应用的关键问题是其室(高)温不稳定性。本课题以“半导体-半金属”转变为主要思路，通过能带结构计算，寻找高磁有序温度和高自旋极化率的平衡点，设计性能良好具有室温应用价值的半金属材料。.为了寻找适于改性的母体，项目执行之初以钙钛矿过渡金属氧化物为主要研究对象：申请人及课题组深入研究了双钙钛矿氧化物La2NiCrO6的电、磁性质。含有3d过渡金属离子的氧化物本身由于强的交换关联作用(electron correlation)，具有较高的磁有序温度(如La2MnCoO6和La2NiMnO6)。但是另一方面，正是由于较强的电子关联作用，含有3d过渡金属离子的钙钛矿氧化物多为半导体或者绝缘体，正如我们对La2NiCrO6的计算结果：La2NiCrO6具有绝缘性。较高的磁有序温度激发我们对该体系进行改性。目前常用的改性方法有加压、应力、掺杂、电场等。本项目中，我们通过该变过渡金属离子的排列方式(Ni/Cr由[111]方向排列变为[001]方向排列)，诱导过渡金属离子周围的局域化学环境发生变化实现电子结构转变。通过第一性原理计算的结果，我们发现，由于Ni(Cr)离子周围相同离子数目的增加，过渡金属离子的eg轨道变宽了，使得体系发生半导体-半金属转变。.除了过渡金属氧化物体系，项目还研究了过渡金属氟化物体系。通过对FeF2掺杂(Cr有序取代1/2Fe)和单轴应力(沿z方向)的研究，申请人成功的预测了具有反铁磁性质的半金属材料，并且其磁有序温度远远高于室温，具有室温应用的实用价值。通过对过渡金属离子各个轨道电子布居的分析，我们发现由于应力导致了键长在三维方向不同程度的变化，Fe 3d 轨道由劈裂状态趋近于简并，增加了电子的自由度，导致了体系电子结构的变化。.总的来讲，项目通过设计电子结构改性来实现半金属性质，并对半金属这种特殊的量子状态形成的原因进行了深入分析，为实验研究提供了扎实的理论模型。