长寿命、高活性Pt/g-C3N4/SnS2/Cu2ZnSnS4(CZTS)异质结构光电极的设计及可控制备研究

Cu2ZnSnS4 (CZTS) semiconductor materials possessing a narrow band gap has a great application potential in photoelectrochemical water splitting for hydrogen production due to its advantages of low cost, non-toxic and high absorption coefficient. However, the long-term and efficient application of photoelectrochemical water splitting for hydrogen production has not been achieved because of its low separation efficiency of photogenerated charges and photocorrosion. In this project, we propose a strategy of choosing SnS2, g-C3N4, and Pt as the surface modification materials of CZTS, as well as constructing the Ⅱ type - direct Z-scheme heterogeneous structures to improve the photoelectrochemical performance and stability of CZTS. The controllable preparation of Pt/g-C3N4/SnS2/CZTS heterostructure photoelectrode will be achieved by preparing SnS2, g-C3N4, and Pt on CZTS films successively via surface modification methods, and studying the regulating effects of surface modification and reaction conditions on the phases, morphologis and carrier flow directions, etc. The regulating mechanism of photoelectrode's structure on photogenerated charges transfer will be revealed by analyzing the microscopic transfer processes of carriers via in-situ infrared spectroscopy and other technologies, combining with the physical structure and photoelectrochemical properties. Based on these researches, the life and photoelectrochemical activity of Pt/g-C3N4/SnS2/CZTS photoelectrodes will be evaluated. This work will lay the experimental and theoretical foundations for obtaining sulfide electrodes for photoelectrochemical hydrogen production with long-life and high-activity.

窄带隙铜锌锡硫（CZTS）半导体具有成本低、无毒和吸光率高等特点，是极具潜力的光电解水制氢材料。然而，光生电荷分离效率低和光腐蚀导致它尚未实现长期高效的光电解水制氢应用。针对该问题，本项目设计以SnS2、g-C3N4和Pt为CZTS的表面修饰材料，构建Ⅱ型-直接Z型异质结构光电极来提高CZTS的光电化学性能及稳定性。通过表面修饰方法，依次在CZTS表面沉积SnS2、g-C3N4和Pt，并研究表面修饰和反应条件对物相、形貌、载流子流向等的调控作用，实现Pt/g-C3N4/SnS2/CZTS异质结构光电极可控制备。借助原位红外光谱等技术，分析光生载流子传输的微观过程，结合物理结构及光电化学性能表征，揭示光电极结构对光生载流子传输的调控机制。基于此，结合光腐蚀分析，评价Pt/g-C3N4/SnS2/CZTS光电极的寿命及光电化学活性，为获得长寿命、高活性硫化物光电化学制氢电极奠定实验和理论基础。

为了研究复合异质结构用于长寿命、高活性光催化制氢，我们选择了氮化碳、硫化镉、锌铟硫、二硫化钼等多种半导体作为光催化剂，并基于能带结构理论以及界面和异质结设计，构建具有特殊界面特征的不同类型的异质结，甚至是多种异质结构耦合，有效提升光催化制氢活性以及稳定性。在国内外重要学术刊物发表SCI论文9篇，授权中国发明专利2项，另有3个重要成果正在投稿以及准备当中。培养硕士毕业生2名，另有4名硕士研究生在读。项目开展的主要工作有：.1. 异质结构机理研究。首次成功制备具有1D/2D核壳结构的S型K6Nb10.8O30@Zn2In2S5异质结，并且获得了高达12.35mmolh-1g-1的光催化制氢活性和良好的稳定性。在此基础上，我们综合利用原位辐照XPS（ISIXPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）对S型异质结的机理进行深入研究。这种机理也被应用于其它异质结构建体系中，该系列成果正在投稿以及审稿中。.2. 构建多种异质结，例如：Ⅱ型（CN/RGO/TiO2、CN/A-MoS2/Pt、CdS/CN）、Z型（CN/N-C、CN/CdCO3/CdS、Pt-ZnIn2S4/rGO/Co3O4-BiVO4）、肖特基（ZnmIn2Sm+3/MXene）、S型（K6Nb10.8O30@Zn2In2S5），并辅以界面调控，形成具有界面特性增强的异质结构，以提高光催化剂的光生载流子分离和传输动力学；另外借助缺陷（空位缺陷、纳米孪晶）提升复合材料的光吸收及电荷传输性能，从而进一步提高光催化制氢活性。.3. 本项目对光催化材料的种类、微观结构、界面特性、以及异质结构与制氢性能之间的关系做了深入的研究。研究不同复合材料的微纳结构、界面结构、异质结构对光催化制氢性能的影响。并且开发超细三元尖晶石氧化物/碳纳米杂化物，以期应用于光催化领域。