含选择性锂离子通道的“夹层”结构纤维膜的构建及性能研究

The application of high performance lithium-sulfur batteries suffers from three major issues caused by ‘shuttle effect’, including low utilization of sulfur, poor cycle performance and safety concerns. Recently, –SO3H groups have been induced into the separator due to their ion selectivity, which may have influences on the ‘shuttle effect’. More efforts and new approaches are needed to prove it. In this project, the site of –SO3H group on the main chain or the pendant chain and the kind of substituted group have been designed to obtain different kinds of.sulfonated poly(ether ether ketone) with linked ion channels; Combining with Layer-by-Layer self assemble method, functional layers are modified on theelectrospining fiber separator. First,The site of –SO3H group on the main chain or the pendant chain and the kind of substituted group are expected to enhance the microscopic phase separation between hydrophilic and hydrophobic domains in the separator, such that the –SO3H groups will locally aggregate and the Li+ hopping conduction can become more effective. Second, the numbers of the bilayers will also affect the performances of the separator. By regulating their micro-phase seperated structure, the numbers of the bilayers, high performance separator can be exploited. This project will provide an useful reference on designing polyelectrolytes as separator with ionic selectivity and Li-ion transference performance, which has the potential application in Li-S batteries.

高比能锂硫电池中多硫离子“穿梭”效应引起的硫活性物质利用率低、循环寿命短和安全性能差是限制其应用的关键性问题。引入磺酸基团制备单离子传导隔膜的研究较晚，其对锂离子选择性传导的作用及机理还存在争议，需要更多实验事实的积累和研究方法的建立。本项目拟通过对磺酸基团的主、侧链结构及取代基种类的合理设计调控磺化聚醚醚酮的微相结构，构建连通的离子通道；结合层层自组装技术，在静电纺丝纤维膜表面构筑富磺酸基的功能层，通过磺化聚醚醚酮结构-微相分离形貌-功能层厚度-膜性能关系的全面研究，针对当前的争论，阐明磺酸基团对“穿梭效应”的抑制作用效果及机理，探讨单离子传导隔膜在锂硫电池中的应用性。本项目将为隔膜的设计和开发提供新的思路和借鉴，并期望在抑制锂硫电池“穿梭”效应方面取得突破，为高比能锂硫电池的实用化研究奠定基础。

随着电动汽车、储能电源、便携式电子产品等领域的迅猛发展，现有的二次电池性能略显不足。而锂硫电池具有高的理论能量密度（2600 Wh/kg），约为当前锂离子电池的3-5倍，是未来高能量密度化学电源发展的主流。然而，锂硫电池仍面临巨大的挑战，单质硫和它的最终放电产物的绝缘性、电池循环寿命短和锂负极稳定性差造成的安全问题是亟待解决的问题。. 对于锂硫电池而言，传统聚烯烃隔膜材料不仅存在安全性低、对电解质亲和性差以及热收缩变形温度低（约110 ℃）的问题，而且其双离子传导特性使得反应生成的多硫离子能够反复穿过隔膜，从而产生“穿梭”效应。针对这一问题，本项目选取耐热性能优良的磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为功能聚合物，利用其特征官能团-SO3H的阳离子选择性实现抑制多硫离子的“穿越”行为。为组装扣式电池，首先以柠檬酸镁为模板及前驱体，通过一步法热解得到中孔炭材料，并对其孔结构以及硫碳复合比例展开研究。其次，结合静电纺丝法和层层自组装法制备PAN/SPEEK的复合纤维膜并进行电化学性能研究。1）考察侧链结构为羧基时的组装膜性能：以CS和MWNTs-COOH为聚电解质进行组装，实验结果表明，相较于传统PP隔膜，组装膜(PEC)具有更好的热稳定性和电解液浸润性。0.1C的电流密度下，组装膜循环100圈后的容量保持率均高于PP隔膜的容量保持率。2) 考察侧链结构为磺酸基时的组装膜性能：以PSS和MWNTs-NH2为聚电解质，组装膜在0.1 C的电流密度下循环100圈后的容量保持率分别为70.32 %、71.48 %和68.1 %，均高于PP的容量保持率（61.33 %），进一步缓解了锂硫电池的穿梭效应，实现纤维膜内部与表面官能团设计从而实现“穿梭”效应的抑制作用。