稀土-有机微孔配位聚合物材料的设计合成及性质研究

金属有机微孔配位聚合物由金属离子和有机配体通过合理组装形成的微孔材料，是最有应用前景的配位聚合物之一，在吸附、选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、超高纯度分离和微孔器件等方面显示出诱人的应用前景，但是微孔配位聚合物在发光材料领域研究得相对较少，尤其是稀土配位聚合物在此领域的研究。.本项目拟在攻读博士学位期间开展的基于多羧酸类配体的金属有机配位聚合物的组装及结构与性质研究的工作积累基础上，考虑到稀土-有机配位聚合物的"稀土超分子结构"的Antenna 效应，通过选择稀土离子与设计合成的各种配位构型和功能的有机桥连配体,采用常规与特殊合成法，构筑系列具有吸附功能的微孔配位聚合物，进而通过客体分子的变化来研究微孔配位聚合物的光学性质，将微孔结构的吸附性能和稀土配合物的发光性质有效地结合起来，可望得到具有可调发光性能的复合功能微孔材料，为无机-有机杂化材料的研究提供新方法和新思路。

项目以构筑微孔金属有机配位聚合物为研究目标，以设计和选取不同连接不同配位构型的有机桥连配体为切入点，开展了系列研究内容。首先，选取多连接桥连配体包括柔性的环己烷类多羧酸配体和刚性的芳香类类多羧酸配体，合成了系列金属有机配位聚合物。研究结果表明，多连接的有机桥连配体由于其具有多个配位点，可以同时连接多个金属离子，从而形成结构较复杂的网络结构，通过合理选择辅助配体和调控反应条件，也可以得到带有孔道的配合物结构，但部分结构的孔道被配位水分子或者辅助配体占据，不利于研究微孔配合物的性质。相对于多连接桥连配体，二、三连接的有机配体具有结构简单更易于构筑微孔配位聚合物。项目设计选取了四种不同配位构型的二、三连接桥连配体，其中二连接配体有直线型和柔性的不对称“V”字型，三连接配体均为柔性的桥连配体，后三种配体中含有可旋转键使得配位方向的夹角可根据配位需要而发生变化。利用这几种配体分别与第一过渡系金属离子和稀土离子反应，通过调控反应条件，已得到了系列微孔配位聚合物。通过分析各种微孔配位聚合物结构特点，各种孔道不仅具有不同的孔径，且孔径形状也各异，可以看出采取不同配位构型的桥连配体，不仅会影响所构筑的配位聚合物的孔道大小还会影响孔道的形状，这也是本项目设计不同配位构型桥连配体构筑微孔配位聚合物的研究意义和创新点所在。项目共发表学术论文9篇（SCI收录8篇），基本完成项目内容，部分论文正在投稿中，部分微孔配位聚合物的性质研究还在进行中。