h-BN限域过渡金属纳米催化剂高效催化电化学合成氨

Electrochemical nitrogen reduction reaction (NRR) can synthsize of NH3 under ambient condition by using N2 and water as raw materials. This green and economic method show great application potential. Due to N2 low solubility, high bonding energy of N≡N, and the completive hydrogen evolution reaction, the NH3 yield and faraday efficiency of NRR is low. This project intends to prepare TM@h-BN core-shell catalysts to improve the NRR activity，selectivity and stability of the catalyst by using the hydrophobic h-BN shell layer, transition metal core and the two-dimensional confinement effect. By adjusting the morphology of the catalyst, the thickness of h-BN, the influence of catalyst’s structure and composition on NRR performance will be investigated. By means of physical and chemical characterization, in situ detection and DFT theoretical calculation, the relationship between catalyst’s microstructure, physical and chemical properties to its electrocatalytic performance will be established. We will try to reveal 2D confinement effect on catalyst’s activity and stability, the mechanism of NRR on TM@h-BN, which can provide important guidance for the development and design of high performance NRR catalysts.

电催化氮还原反应（NRR）可在常温常压下利用可再生能源产生的电能，以N2和水为原料合成NH3，此方法绿色、经济，表现出极具潜力的应用前景。目前由于N2溶解度低，N≡N三键难断裂，析氢反应竞争强等原因导致氨产率和法拉第效率很低。针对上述问题，本项目计划合成具有TM@h-BN核-壳结构的纳米催化剂，利用过渡金属核、疏水h-BN壳层和二维限域效应提高催化剂的活性、选择性和稳定性。通过调变制备条件控制催化剂的形貌、尺度、h-BN层数，研究催化剂的结构和组成对NRR性能的影响；借助物理化学表征、原位检测和DFT理论计算分析催化剂的反应历程，建立催化剂微观结构与物化性质同其催化反应历程与电催化性能之间的内在关联，阐明催化剂NRR性能的增强机制，进而揭示TM@h-BN核-壳纳米催化剂的NRR反应机理，为高性能的NRR催化剂的设计开发及性能、机理研究奠定基础。

本项目围绕h-BN包覆过渡金属（TM@h-BN）核-壳纳米催化剂的制备及催化应用开展工作，通过调变核-壳纳米催化剂的组成、结构、界面等特性，合成一系列TM@h-BN核-壳纳米催化剂，并研究其电催化性能。主要开展内容有：(1)开发不同制备方法并进行实验过程探索，实现了不同金属种类、粒径大小和壳层厚度TM@h-BN核-壳纳米催化剂的定向可控制备，为设计并定向可控制备过渡金属核-壳纳米催化剂提供新思路；(2)通过原位及非原位表征分析，明确了不同方法制备TM@h-BN核-壳纳米催化剂的生长机制，探索了不同实验条件h-BN壳层下过渡金属纳米粒子的表面调控规律，阐明催化剂结构、组成与催化性能的内在关联；(3)通过精准可控氧化Ru@h-BN核-壳纳米催化剂，建立Ru/RuO2/h-BN界面，提高酸性电催化析氧反应活性的同时有助于防止过度氧化以及RuO2的腐蚀，提高催化剂的稳定性能，其活性及稳定性能远优于商业RuO2电催化剂；(4)进一步拓展实验方向，受固氮酶中Fe-Mo辅助因子的启发，构筑了含有Fe-O-Mo亚基的Mo掺杂赤铁矿(Fe2O3)多孔纳米球，以提高电催化氮气还原反应中的活性和选择性，Mo掺杂Fe2O3在-0.6V(vs.RHE)表现出的氨产率为21.3±1.1μgh−1mgcat.−1，法拉第效率为11.2±0.6%，显示具有较好的氮气还原电催化性能，此工作为仿生原理的应用提供了概念验证，而且为合理探索杂原子掺杂NRR电催化剂开辟了新的机会。综上，本研究围绕TM@h-BN核-壳纳米催化剂体系的构筑，系统开展了通过组成调控、可控化结构构筑及界面设计实现高效催化的研究。