金属/金属氧化物界面限域催化调控二氧化碳电化学还原活性和选择性

Carbon dioxide can be converted into carbon monooxide, hydrocarbons, methanol and other fuels and chemicals by electrochemical reduction under relatively mild reaction conditions, which complies the conversion of elecrical energy into chemical energy directly and carbon cycling utilization, showing very promising applications. Development of novel catalysts to reduce overpotential and regulate reaction selectivity is the research core of CO2 electrochemical reduction. In the project, we focus on the nano-interface confinement of metal/metal oxide developed in our research group, and catalysts with uniform composition, structure and size are prepared to construct quasi-model system for nano-confined catalysis research, improving the activity and selectivity of electrochemical reduction of CO2. Surface science methods are employed to investigate the electronic properties of metal/metal oxide interface, activation and conversion of reactant molecules, product removal, etc. The combination of in situ spectroscopy characteration and theoretical calculations with the above results is used to analyze the intrisic mechanism of metal/metal oxide nano-interface confiment system, and to clarify the relationship between electronic structure of nano-confined catalysts and their catalytic activity/selectivity. Novel and highly efficient catalysts for CO2 electrochemical reduction are developed. Furthermore, zero-gap electrolysis cell and stack are fabricated to evaluate the efficiencies of electrochemical reduction of CO2 based on metal/metal oxide nano-interface confinement catalysts, providing an initial analysis and reference for practical applications.

二氧化碳电化学还原在比较温和的反应条件下将二氧化碳转化为一氧化碳、碳氢化合物及甲醇等燃料和化学品，实现电能向化学能的直接转化和碳循环利用，表现出极具潜力的应用前景。研制新型催化剂来降低过电势和调控反应选择性是CO2电化学还原研究的核心，本项目拟以金属/金属氧化物界面限域为研究着力点，在制备技术上实现催化剂组成、结构和尺寸均匀分布，构建纳米限域催化研究的准模型体系，提高CO2电化学还原活性和选择性；借助表面科学研究金属-金属氧化物界面结构的电子特性，反应物分子吸附活化和转化以及产物脱除过程；结合原位谱学表征和理论计算，分析金属/金属氧化物界面限域体系的内在作用机制，阐明其电子结构与其催化活性和选择性之间的关联，创制新型高效CO2电化学还原催化剂。进一步地组装零间距CO2电解池和电解池组来评估基于金属/金属氧化物界面催化体系的CO2电化学还原反应系统效率，为实际应用提供前期分析和参考。

CO2电催化还原反应(CO2RR)，与电解水耦合从水中获取氢，可以在比较温和的反应条件下将CO2一步转化为CO、甲酸、碳氢化合物和醇类等高附加值燃料及化学品。同时，该过程与可再生电能或富余核电利用相结合，实现大规模电能存储，表现出极具潜力的应用前景。本项目以金属/氧化物界面限域为研究对象，在制备技术上实现了催化剂组成、结构和尺寸均匀分布，构建纳米限域催化研究的准模型体系，提高CO2电化学还原活性和选择性；借助表面科学研究了金属/氧化物界面结构的电子特性，反应物分子吸附活化和转化以及产物脱除过程；结合原位谱学表征和理论计算，分析了金属/氧化物界面限域体系的内在作用机制，阐明了其电子结构与催化活性和选择性之间的关联，创制了新型高效CO2电化学还原催化剂:.(1)发现电极电势和反应中间体调控纳米Pd活性相结构，进而高选择性地生成甲酸或CO，在此基础上解释了纳米Pd上的电化学增强效应。申请人该方面工作引起了国内外同行的广泛关注，国内外许多课题组纷纷跟进开展纳米Pd电还原CO2研究，纳米Pd已发展成为近年来重要的CO2电还原催化体系。.(2)优化制备了过渡金属-氮-碳催化剂，Ni-N-C催化剂上CO法拉第效率在–0.53 V~ –1.03 V (vs. RHE)宽电势区间内维持在92.0%~98.0%之间；采用协同催化研究策略构建了CoPc©Fe-N-C催化剂，通过复合金属有机分子CoPc修饰Fe-N-C催化剂调控CO中间体吸附强度，在流动相CO2电解池中获得了0.71 V宽电势区间内90%以上的CO法拉第效率，CO电流密度最高达到275.6±27.0 mA cm-2。.(3)利用高分辨扫描隧道显微镜和同步辐射X射线光电子能谱对Au-CeOx界面模型体系进行准原位研究，发现Au-CeOx界面显著促进了CO2的吸附与活化。电极结构中金属-氧化物、氧化物-氧化物界面结构的引入显著提高了CO2电解性能，获得了超过1 A cm-2的工业级电流密度，电能转化效率达到80%。