基于卤硫金属簇的动态微孔配位聚合物的设计合成及性质研究

微孔配位聚合物是配位化学中重要的研究领域之一。其中又以动态微孔配位聚合物最为有趣。这种材料能敏感地响应外界刺激而发生明显的单晶结构转换，因此在选择性吸附、识别分子、可逆性客体分子（离子）交换、气体动态储存和微反应器件等应用领域中展现了全新的概念和诱人的前景。本项目拟定多条设计路线，联合易于成簇的卤素和含硫配体混合体系聚集金属离子，构筑结构各异、连接丰富、性质独特的簇基二级建筑单元(即组装卤硫金属簇)，进而通过含有关键活动部位或活性位点的配体有效的连接成不同类型的动态微孔材料。综合利用各种检测手段跟踪簇基动态微孔材料空间结构转换机制及物化性能相互效应关系，探索柔性孔穴在智能吸纳小分子后的协同效应所导致的新颖物理现象和潜在的新用途。该领域的研究将有助于推动配位聚合物材料在功能复合新层次上的物理与化学研究。

设计合成新颖的多核配合物或簇基金属–有机框架不断引起化学家的兴趣，因为这些材料拥有丰富的拓扑结构各异性，并且在磁学、催化、气体储存、离子交换、分子识别和光学等领域中展现出了诱人的应用前景。相对于单核金属离子配位聚合物，金属簇大的表面能适应多个配体连接的立体化学要求，连接性和物理化学性质非常丰富，所以应用多核金属簇作为建筑模块，为构筑复合性质高连接框架提供了很大的机会。而且，使用多核簇构筑的配位聚合物更加稳定，簇的尺寸越大可能导致更大孔洞。本项目致力于应用多组件聚集法设计与合成基于卤硫金属簇的微孔配位聚合物，并表征其性质。在金属离子间引入卤素和含硫配体作桥更易于使金属离子聚集成核及研究化合物的构性关系。我们通过调控金属离子，有机配体的结构特性，金属配体比例以及溶剂等手段，成功地得到了一些由性质独特、连接性丰富的由簇基建筑单元构筑的功能配合物或配位聚合物。使用水热或溶剂热等合成方法制备了一系列由卤素和含硫配体作桥的四核、五核、六核及十一核等零到三维的荧光或微孔配位聚合物。作为对比，我们也合成了少量羧酸配合物。应用元素分析；红外，紫外，核磁；热重；X-射线粉末及X-射线单晶结构分析等对这些化合物进行了表征，进而研究了系列化合物的荧光，磁学，微孔以及热性质。对于研究过程中偶然发现的极有趣的溶剂热原位金属配体反应，应用核磁和紫外成功的解释了形成新配体的反应机理。在过去的三年里，我们在一些国际著名化学期刊，例如《美国化学会志》、英国《道尔顿》和《欧洲无机化学》等发表了八篇SCI收录论文，完成了计划要求。本项目成果对于将硫簇化学和微孔配位聚合物两研究领域结合在一起有一定的创新和启发。重要的实践经验是，应用卤素和含硫混合配体在构筑含孔洞的三维结构方面存在很高的可行性。但是，我们要防止在进行性质研究时因配位分子或客体分子离去导致的孔道坍塌以及失去晶形，这使得我们不能进一步地对微孔框架的动态变化及动态吸附性质进行研究。通过本项目的研究，我们认识到调控动态微孔框架还需要一个恰当的建筑单元，并协同合适配位方向的柔性连接体。这一点有待后续改进。