用QM/MM方法研究功能化离子液体催化CO2固定反应的机制

CO2 is one of the most famous greenhouse gas, which will greatly increase the temperature of earth's surface. Moreover, it can also be used as an abundant, inexpensive, and nontoxic carbon resource to produce useful organic compounds. Both problems of the pollution and scarcity of carbor resources will be solved if CO2 will be utilized and fixation. The cycloaddition of CO2 with epoxides to afford five-membered cyclic carbonates is one of the most widely applied technologies of the chemical fixation. However the carbon atom of CO2 is stable, the catalyst is necessary in the cycloaddition process. Thus, developing high-efficiency and environment friendly catalysts for this cycloaddition reaction is highly desirable. Functionalized ionic liquid is one class of novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2 to cyclic carbonate. However, the details of the mechanism are still ambiguous and worthy of further exploration, especially for the reactions catalyzed by the ionic liquid cluster. We hope to cast light on the detailed mechanism theoretically; in particularly to explore the mechanism catalyzed by the ionic liquid cluster; to study the relationship between the microscopic structure and the macroscopic properties by molecular dynamics simulation; and to search for the new route of CO2 fixation. On the basis of these research the new ionic liquids will be theoretically designed.

CO2是著名的温室气体之一，能引发显著的温室效应。同时，CO2又是丰富、无毒的碳或者碳氧资源，将CO2转化利用可以同时解决环境污染和碳资源匮乏这两大难题。CO2与环氧化合物反应生成环状碳酸酯是化学固定CO2的方法之一，也是目前少数能进行工业化生产的途径。但是CO2中C处于最高氧化态难于活化，因此该反应需要在催化剂的作用下才能实现。开发高效、绿色的催化剂是实现CO2高效转化过程中一个亟待解决的问题。功能化离子液体是一类重要的催化剂，但是其反应机理尚不清楚，特别是以离子液体簇为催化剂的反应机理尚是空白。本项目拟采用理论计算方法研究功能化离子液体催化CO2转化的反应机理；包括单分子离子液体和离子液体簇为催化剂的反应机理，使模拟的环境更接近于真实的体系；采用分子动力学方法考察离子液体微观结构与宏观性能之间的关系；探索CO2转化的新途径；并设计新型的离子液体催化剂。

离子液体不仅可以催化CO2和PO的环加成反应，而且在反应中不需额外引入有机溶剂，具有绿色、高效的特点。近年来，涌现出大量的功能化离子液体催化剂，但是还缺乏对离子液体催化本质的研究，而且之前的所有研究都未考虑离子液体的溶剂效应。鉴于上述问题，我们课题组开展的具体工作以及取得的主要成果如下：（1）阐明了二元催化剂，离子液体/Lewis酸，共同催化CO2与PO反应的机理，提出了和文献中不同的新机理，确定了实际起作用的催化剂成分。（2）揭示了氨基咪唑离子液体催化CO2环加成反应的机理，证明了氨基咪唑和氨基甲酸咪唑协同催化的机理。之前的文献普遍认为氨基咪唑会首先与CO2反应生成氨基甲酸咪唑，然后氨基甲酸咪唑催化CO2与PO的反应。我们的研究结果表明氨基甲酸咪唑和氨基咪唑是共同的催化剂，协同催化该反应。（3）采用QM/MM结合分子动力学方法研究了离子液体的溶剂效应对催化活性的影响。把离子液体真正加入到反应中，既考虑了离子液体的溶剂效应又考虑了不同离子液体之间的差异，之前的文献较少有关于此方面的报道。该方法的使用大幅提高了理论计算的精度，理论计算的反应能垒之间的差值可以与实验催化产率之间的差值相比较，为后续从理论角度筛选离子液体催化剂、预测催化活性提供了可行性的方法。（4）采用离子液体团簇模型(Cluster-IL)研究羟基咪唑催化CO2环加成反应的机理。“Cluster-IL”模型的成功应用对于研究多组分催化剂的催化机理，确定各组分催化剂的作用提供了可能。（5）合成了一系列烷基吡唑离子液体，它们都能高效催化CO2与PO的反应，催化活性优于季铵盐、胍盐等离子液体，具有可以和咪唑离子液体相媲美的催化活性。我们所合成的所有催化剂用量非常少，仅为底物的1%，且在重复使用5次后催化活性基本保持不变。综上所述，本课题的实施不仅提出了新的反应机理和新的催化模型，还合成了一类新的离子液体催化剂，从微观角度揭示了离子液体的催化本质。