镍锰酸锂表面性质对其电化学性能的影响机理研究

Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 material has been considered as the most promising cathode material for power lithium-ion battery. At present, most studies focused on the relationship between electrochemical properties and physical properties (such as crystal structure, Mn3+ content, morphology and particle size), and some modification measures have been put forward to overcome these shortcomings. However, it still has the problem of rapid capacity attenuation, especially at high temperatures, which is mainly caused by the electrolyte decomposition and the side reactions on electrode/electrolyte interface under high voltage. Therefore, the achievement of its commercial application depends not only on the improvement in its own electrochemical performance, but also on the understanding and optimization of surface issues under high voltage. In eliminating the influence of crystal structure and particle size, the effect rule and mechanism of surface characteristics on electrolyte decomposition, Mn dissolution, CEI formation and electrochemical properties were systematically investigated from two aspects of surface crystal orientation and surface composition, so as to optimize its surface characteristics, and resolve its rapid capacity attenuation at high temperatures, thus realizing its commercial application in power lithium-ion battery.

高电压尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料被认为是最具应用前景的动力锂离子电池正极材料。目前大多数研究集中在LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能与其物理性质（如晶体结构、Mn3+含量、形貌、颗粒尺寸）之间的关系，并针对其自身缺点提出了改性措施。但该材料仍存在容量衰减快的问题，尤其是在高温下，这是由高电压下电解液的分解以及电极/电解液界面的副反应造成的。因此，LiNi0.5Mn1.5O4材料在动力电池的成功商业化应用不仅取决于材料自身电化学性能的提高，也取决于高电压下表面问题的理解与优化。本课题在消除晶体结构和颗粒大小的影响下，从表面晶面取向、表面组成两方面系统研究材料表面性质对电解液分解、Mn溶解、CEI层形成以及电化学性能的影响规律及机理，从而对其表面进行优化，进而解决其在高温下的快速容量衰减问题，以期早日实现商业化应用。

高电压尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料被认为是最具应用前景的动力锂离子电池正极材料。但该材料仍存在容量衰减快的问题，尤其是在高温下，这是由高电压下电解液的分解以及电极/电解液界面的副反应造成的。因此，LiNi0.5Mn1.5O4材料在动力电池的成功商业化应用不仅取决于材料自身电化学性能的提高，也取决于高电压下表面问题的理解与优化。本课题采用共沉淀+水热+高温煅烧相结合的方法制备LiNi0.5Mn1.5O4样品，通过控制高温煅烧过程中煅烧温度、预烧气氛等工艺参数制备了具有相似晶体结构和颗粒尺寸但具有不同表面晶面取向的LiNi0.5Mn1.5O4样品，分别为仅包含{111}晶面的八面体，包含{111}和{110}晶面的截角八面体以及包含{111}、{100}、{110}晶面的倒角多面体。结果表明，在晶体结构和颗粒尺寸相似的情况下，材料的电化学性能主要受表面晶面取向的影响，倍率性能方面，{110}>{100}>{111}，循环性能方面，{100}>{111}>{110}，即{100}晶面对提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的综合电化学性能有利。在此基础上，研究了Si4+/Ti4+/Zr4+/Cr3+离子掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4材料LiNi0.5Mn1.5O4表面晶面取向及表面组成的影响，以及其对电解液分解、锰溶解、CEI层及电化学性能的影响规律。发现适量离子掺杂可以通过对晶体结构、表面晶面取向和表面组成的调控来提升LiNi0.5Mn1.5O4 的电化学性能，并能减少锰溶解以及电极与电解液之间的界面副反应，抑制CEI 层的生长。通过本课题的研究，可以实现通过控制合成工艺参数和掺杂离子对表面晶面取向和表面组成的优化，缓解其在高温下的快速容量衰减问题，为LiNi0.5Mn1.5O4材料早日实现商业化奠定理论基础。