基于MOFs静电纺丝膜固相微萃取体系的构建及其在抗生素类药物环境污染分析中的应用研究

Environmental pollution is one of the most important issues of our time. It is important, therefore, to develop fast and cost-effective techniques allowing an accurate and reproducible detection, quantification of pollutions. This research project makes attempt to explore the potential application of metal-organic frameworks (MOFs) hybrid materials as new solid phase microextraction (SPME) material: MOFs nanofibrous membrane will be prepared via electrospinning technique. Emphasis is placed on the different MOFs hybrid materials adsorption of several antibiotics: the MOFs preparation condition, SPME instruments, as well as adsorption conditions, will be carefully selected to increase the performance of the analytical system. The capacity of these researches to provide useful data for the preparation, modification, properties of MOFs, and the possibility to obtain information for MOFs application in environment, are discussed. Finally, examples of applications will further promote the usefulness of MOFs in SPME.

环境污染问题已经引起国家和社会的密切关注。开展快速、有效的检测方法研究已迫在眉睫，刻不容缓。本项目拟采用静电纺丝技术制备MOFs掺杂纳米纤维复合膜，建立新颖、简便的环境中痕量抗生素的MOFs复合材料/固相微萃取/液相色谱-串联质谱联用检测体系。本项目着重研究MOFs复合材料作为固相微萃取吸附剂对磺胺类和喹诺酮类等几类抗生素的吸附，探讨吸附机理。且在MOFs材料的合成、修饰及性能变化方面将会有理论收获，为其在环境中的实际应用奠定基础，使MOFs材料在样品前处理及分析领域的应用将显示出更加诱人的前景。

本项目针对环境中的氟喹诺酮类抗生素，设计、开发了新型的样品萃取技术。具体为：制备了Fe3O4@SiO2混合胶束固相萃取剂，对环境水样中的六种氟喹诺酮类抗生素进行了萃取，800 mL水样中加入0.1 g萃取剂和50 mg表面活性剂，萃取率能达到90%以上，对自来水、井水、河水、污水处理厂入口水等环境水样品的加标回收结果令人满意，分析结果的重现性RSD小于7%。在外加磁铁作用下，萃取剂与环境水样品在5 min之内即可实现完全分离。本项目中制备得到的Fe3O4@SiO2混合胶束磁性纳米固相萃取剂，兼得了纳米材料的大比表面积，磁性材料的强磁性分离能力，SiO2壳层良好的稳定性以及混合胶束的强萃取能力。制备时通过选择合适的合成条件，在酸化过程中使生成的硅酸通过羟基与新生成的Fe3O4表面的羧基发生缩合，最终使致密的SiO2通过化学键包覆在Fe3O4表面，通过调节SiO2壳层的厚度，可以有效的防止Fe3O4氧化，可耐酸碱和各种复杂基质。制得的核壳式纳米颗粒在1 M的HCl中保存数天，也基本无Fe溶解，极大的扩展了磁性纳米材料的适用范围。离子性表面活性剂极易在金属氧化物颗粒表面形成混合胶束，只需将纳米颗粒浸入一定浓度的表面活性剂溶液中，吸附自组装行为即可发生；通过控制溶液酸度和表面活性剂种类、浓度等萃取条件即可方便的调节萃取选择性。因此，混合胶束核壳式Fe3O4@SiO2磁性纳米萃取剂在大体积环境样品中有机污染物的富集分离方面有很好的应用前景，达到了预期的目标。另外，在本项目的资助下，对项目研究中发现的新现象和新思路进行了深入研究，取得了一些重要成果，例如：利用碳点、羧基化类石墨相碳化氮（C-g-C3N4）、Au@luminol、Au@CDs等纳米材料纳米材料的光学性能引入DNA分子识别原件，能用于环境样品中双酚A、Cu2+和Pb2+等小分子污染物检测、还可以实现循环肿瘤细胞、miRNAs等肿瘤标志物的超灵敏检测。