基于“马鞍型”邻-四联噻吩为结构单元的螺旋状与树枝状噻吩低聚物的制备

The design and preparation of thiophene based oligomer with novel structure is attractive to organic chemists. In this project, we want to study on the preparation of double helix and dendrimers based on "saddle"-shaped tetra[2,3-thienylene] as unit via multi-step of moisture sensitive reactions. The novel molecular structures of the oligomers are shown as: 1) one demensional double helix and two demensional double helix formed by "saddle"-shaped tetra[2,3-thienylene] units without bridge linkage; 2) the dendrimers with structures of "spiro saddle"-like and "star saddle"-like molecular framework. In addition, we will also study on the relationship between the molecular structures and morphology of molecular aggregation via crystals and films analysis. We hope to have better understanding in both preparation and chemistry theory with the application of "saddle"-shaped tetra[2,3-thienylene] as novel units in thiophene based oligomers.

具有特殊分子结构单元的噻吩低聚物的设计合成一直挑战着人们的好奇心。本项目以具有较大分子张力的"马鞍型"（saddle shaped）结构的邻-四联噻吩大环化合物为结构单元，通过多步的无水无氧反应制备不同链接组合的分子结构与形貌独特的噻吩低聚物。所涉及的噻吩低聚物种类包括：1）尺度可控的无桥键连接的一维双螺旋体(double helix)与二维双螺旋体噻吩低聚物；2）多种结构的树枝状化合物(dendrimer)，包括"类螺-马鞍"型、"星-马鞍"型等独特的分子骨架结构。通过晶体生长与单晶结构解析，理解所制备的噻吩低聚物独特的分子结构与微观聚集形貌的关系。本项目的实施对人们理解"马鞍型"邻-四联噻吩大环化合物作为特殊结构单元应用于特殊结构形貌的噻吩低聚物的制备具有一定的理论与应用价值。

近年来，一些具有“马鞍型”分子骨架或结构单元的非平面共轭化合物的研究工作引起了人们的关注，而其独特的分子骨架形成了有机合成的巨大挑战。. 根据项目书研究内容的要求，我们的研究工作是基于“马鞍型”邻-四联噻吩（即环八四噻吩，COTh）为结构单元的全新结构的螺旋状与树枝状噻吩低聚物的制备展开的。业已完成了如下几个方面的研究成果：1）首次报道了以COTh为构筑单元的全噻吩双螺旋体化合物的合成，并表征了双螺旋体的手性特性。2）实施了环八四噻吩（COTh）去质子化的机理研究；3）应邀在Chem. Rec. (2016)发表综述文章，提出了基于联噻吩的双负离子化为合成策略用于环八四噻吩以及稠合噻吩低聚物的高效合成。4）首次以COTh为建筑块用于制备树枝状化合物，成功合成了“星-马鞍”型树枝状化合物（COThF），拓展了全噻吩树枝状化合物的种类。5）基于联噻吩的双负离子化的合成策略，构筑了三种新结构的环八四噻吩的同分异构体，是继上世纪70年度Kauffmann首次给出两种环八四噻吩同分异构体后的重要突破。6）首次以COTh为建筑块构筑了微孔材料，并考察了其优异的对二氧化碳与氢气的吸附能力。7）我们将“马鞍型”COTh分子通过硫代关环逐步转变为平面的分子结构，实现了反芳香性结构分子的平面化实例（待发表）。8）对已结题的NSFC基金项目（20972041）研究工作的完善，拓展了噻吩螺烯的种类，并探索初步并七噻吩体系的合成与光电性质，成为了新获批NSFC基金项目（21672054）的重要的前期工作基础。. 2013年以来，共发表论文SCI论文22篇（SCI二区及以上论文：14篇，含一篇JACS文章），会议论文19篇；研究工作4次被国际著名化学评论期刊SYNFACTS推介；授权国家发明专利4件。在国际学术会议作口头（或邀请）6次；全国专业学术会议作口头（邀请）报告10次；应邀讲学9次；毕业博士3人，硕士18人；组织召开国内“有机功能分子”专题研讨会（开封，2016.11）；新获NSFC基金项目（21672054）一项、河南省有机功能材料科技创新团队项目（C20150011）一项；受聘为《影像科学与光化学》第八届编委（2015）。