铜镍基合金废料重熔氧化-分级电解电积回收铜和镍的应用基础研究

Iron grade is generally about 15-30%, and the total grade of copper and nickel is about 70-85% in the Cu-Ni base alloy scrap, being well worth reclaimed.But the solid solution structure of the Cu-Ni base alloy scrap is complicated, and it casuses energy consumption being high and resource utilization efficiency being low using the hydrometallurgical or pyrometallurgy process alone to treat Cu-Ni base alloy scrap for regeneration utilization.In view of this, a new method of remelting oxidation-fractional step electrolyze and electrowinning is proposed in this study.Based on the research of mechanisms of the oxidation slagging iron removal, fracture and recombinant of the alloy metal bond, selective deposition of copper ion, copper ion effective electro-deposition under the conditions of copper ion concentration depleted, and the copper ion diffusion enhancement with the intervention, a new technology and theory system of remelting oxidation-fractional step electrolyze and electrowinning to reclaim copper and nickel is constructed. Implementation of this project is meaningful for the innovation and development of new technology for the Cu-Ni base alloy scrap green recycling and the complicated low grade anode effective utilization.

铜镍基合金废料一般铁品位15%-30%、铜镍品位70%-85%，三者固溶关系复杂，单独采用火法或湿法对其进行再生利用，资源化率低且能耗偏高。本项目提出了重熔氧化造渣除铁-分级电解电积再生回收铜镍基合金废料中金属铜和镍的新思路，并对重熔氧化造渣除铁强化机制、合金金属键断裂与重组机理、合金阳极电解过程中铜离子选择性沉积机理、次级电积过程中铜离子浓度贫化条件下有效电沉积机制、外场介入下铜离子扩散强化机制等开展研究，构建铜镍基合金废料重熔氧化造渣除铁-分级电解电积再生回收金属铜和镍的新工艺及其基础理论体系，为铜镍基合金废料绿色再生利用、复杂低品位铜阳极的有效利用等技术创新与发展提供理论支撑。

镍、铜在我国合金材料中的消费量逐年增加，使用寿命结束时将产生大量合金废料，实现其中铜、镍资源的再生利用意义重大。基于合金废料中铜、镍、铁组分氧化还原性性质区别，项目以熔融氧化造渣除铁、选择性电沉积回收铜及镍铁共沉积回收镍为研究主线，系统开展了选择性氧化造渣除铁机制、铝、镍、锌杂质组分存在条件下阳极腐蚀机理、溶液中铜离子扩散动力学机制、镍、锡、铁杂质离子对阴极铜沉积行为的影响机理、添加剂作用下镍铁共沉积特征等研究。形成的研究结论主要有：（1）氧气通入流量、温度、二氧化硅加入量等因素在除铁过程中起重要作用，其中SiO2的加入通过形成2FeO·SiO2限制了其向Fe3O4的转化，有利于降低熔渣粘度，提高铜铁分离效率。氧气流量40ml/min，温度1673 K，通氧时间8 min，SiO2添加量为2.17wt%条件下，金属相铁含量降至0.0030%，铜损失率为1.14%；（2）对除铁后合金废料进行热处理发现，晶粒尺寸逐渐增大，粒度均匀性降低，但过程中并无新相形成，表面层电阻和电荷转移过程电阻随晶粒尺寸的增大和颗粒尺寸均匀性减小而减小，热处理可提高合金的阳极腐蚀速率；（3）铜沉积电位相对于镍较正，过程中控制阴极沉积电位介于0.2-0.5 V之间，可实现铜的选择性沉积。杂质铝存在时，Al2O3和Cu2O钝化膜的形成，不利于阳极腐蚀速率的提高，钝化膜的形成机理为溶解再沉积；杂质镍、锌组分存在时，NiO和Cu2O钝化膜的形成亦对阳极溶解形成阻碍，对原料进行热处理，可增大晶粒尺寸并减小晶粒均匀度，提高溶解速率；阴极铜沉积过程中，杂质Ni2+对Cu2+还原起抑制作用，且可降低Cu2+的阴极扩散系数，然电积过程中引入硫脲，Ni2+可与其中“S”结合形成NiS，增加电荷转移电阻，使阴极铜产品更平整致密；（4）溶液中Cu2+浓度贫化时，阴极反应受扩散控制，晶核增长速度快，阴极铜颗粒粗大，过程中添加乙撑硫脲可有效促进阴极极化，使成核模型转变为连续成核，提高阴极铜质量；（5）以糖精钠和硫脲为添加剂时，可实现镍铁有效共沉积，实现电解液中镍的有效回收。