基于“马鞍型”环八四噻吩为发光体的低聚物聚集诱导发光体系的研究

In recent years, organic systems with aggregation induced emission (AIE) have received increasing interest, resulting in the accumulation of a plenty of information on molecular design of AIE luminogens and mechanistic understanding of the AIE processes. Many AIE luminogens are designed based on the mechanism of restriction of intramolecular rotation (RIR), and few AIE ones are fit to that of restriction of intramolecular vibration (RIV). Cyclooctatetrathiophene (COTh) has saddle-shaped molecular structure can undergo a tub-to-tub inversion in solution which match RIV mechanism. In this proposal, we plan to study on the synthesis of three types of oligomers with two COThs (COTh-1 and COTh-2) and aryl COTh-1 as building blocks. We will focus on their AIE behaviors in THF-H2O binary solvents, films and crystals, and study on the relationship between AIE behaviors and molecular structures, intermolecular interactions and molecular packing manners. Based on these experimental data and theory calculation, we will explore the suitable mechanism to our thiophene-oligomer system. This proposal will enrich the theory to RIR and provide novel AIE luminogens for material science, as well as to thiophene chemistry.

近年来聚集诱导发光（AIE）体系是一个备受关注的研究领域，目前该领域已经积累了较为丰富的AIE化合物的分子设计理念和相应的对AIE机制的研究。基于分子内旋转受阻（RIR）机制的AIE材料已有不少报道，但有关分子内运动受阻（RIV）机制的AIE材料十分欠缺。本项目基于“马鞍型”环八四噻吩（COTh）可以发生分子构型翻转互变产生AIE现象，并归属于RIV机理的认知，设计合成三个系列基于两种环八四噻吩异构体（COTh-1与COTh-2）、芳基取代COTh-1为构筑单元的噻吩低聚物，考察线性与树枝状低聚物材料在THF-H2O二元溶液、薄膜及晶体中的AIE现象，探索分子间相互作用力不同以及分子间的堆积方式不同与材料AIE发光性能之间的关系，并结合理论计算寻求可能的发光机理。本研究工作的实施将拓展AIE材料新的类型，为RIV机理的研究提供理论依据与应用素材，同时也丰富了噻吩化学的应用领域。

环八四噻吩（COTh）以其独特的“马鞍型”分子结构近年来被逐步应用到聚集诱导发光（AIE）分子体系、有机薄膜太阳能电池材料的核心结构单元而得到人们的高度重视。基于有机合成方面的挑战性，有关基于COTh及其衍生物在有机合成、光电材料等领域的研究还十分有限。在AIE领域，由于分子内没有可自由旋转的单键存在，COTh被认为是一类新型的基于分子内振动受阻（RIV）机制的AIE发光分子。. 根据项目书研究内容的要求，研究工作主要围绕着如何提高“马鞍型”COTh及其衍生物的AIE发光能力为指导思想，实施了如下几个方面的研究工作：1）通过分子合成设计与AIE性能表征，从实验上证实了COTh的AIE发光机制来自于RIV机制；2）实施了COTh的芳基化衍生物的合成，并发现芳基衍生物的AIE特性显著增强。这里的芳基化包括了单芳基化、四芳基化、杂芳基化与D-A型芳基化等；3）实施了COTh的低聚化，包括二聚体、四聚体、五聚体与八聚体的AIE性能研究，发现了AIE特性随聚合度增加而显著增强；4）部分实施了COTh的低聚化与芳基化的结合，完成了苯基环八四噻吩的单体、二聚体与三聚体的合成及其AIE的表征工作；5）设计合成了仅局限于RIV机制的四种苯并环八四噻吩化合物，考察了它们的发光性能；6）对同分异构体COTh2引入发光基团蒽，发现含有两个相邻蒽基的环八四噻吩化合物2An-COTh表现出位于483nm处的新型分子内激基缔合物（Excimer）发光行为；7）对COTh2进行了萘基化衍生与手性表征研究，考察了目标物的光谱特性与双螺旋体手性单晶特性。. 通过本项目的实施，我们证实了COTh的AIE发光机理为RIV机制；通过芳基引入的确可以显著增强COTh的AIE发光能力；研究发现COTh的树枝状低聚物及其芳基化衍生物均可显著增强COTh的AIE发光能力。对于没有发光能力的同分异构体COTh2引入发光基团蒽，发现了第五种蒽基的Excimer结构。此外，通过对COTh2萘基化衍生，获得了第三例基于共价键桥联的双螺旋体手性单晶，其绝对构型为（R,R,R-）。