基于“马鞍型”环八四噻吩的配位超分子组装及其手性研究

It has been a scientific problem in the field of coordination supramolecular chemistry to regulate and design new three-dimensional ligand and supramolecular skeleton structures by coordination self-assembly. In this project, novel three-dimensional rigid ligands based on cyclooctatetrathiophene (COTh) as building block and 2-pyridyl substituent as binding sites were designed and synthesized. Supramolecular structures were constructed via metal-induced self-assembly of COTh-based ligands with different metal ions such as Ag, Pd, etc. On the one hand, supramolecular systems with different three-dimensional rigid structures could be formed via connecting different amount of COTh units and studied from the position of N from pyridine rings. on the other hand, crystal and chirality of these ligands and supramolecular structures could be studied through the quantum chemistry calculation and crystal analysis, and then the application in chiral resolution and molecular recognition will also be involved. This proposal will enrich novel structures in coordination supramolecular system and provide theoretical basis and potential application for chiral resolution and chiral recognition, as well as the thiophene chemistry.

利用配位键作用，对具有三维刚性结构的有机配体进行骨架结构的定向设计及超分子可控组装，一直是配位超分子化学领域具有挑战性的课题。本项目拟以“马鞍型”环八四噻吩作为超分子框架的结构单元，利用四个噻吩α-位可拓展的特点，设计以吡啶为配位基团的有机配体，通过与不同金属配位，构筑具有三维刚性结构的配位超分子体系。一方面从分子的骨架结构出发，设计合成含不同单元个数的环八四噻吩及吡啶环上氮原子位置异构的有机配体，与不同金属离子如Ag+, Pd2+等配位，从而构筑具有三维结构的配位超分子体系；另一方面研究配体及配位超分子体系的晶体结构及手性特征，并结合理论计算研究外消旋化的能垒，探索不同结构的配位超分子在手性分离及主客体识别等领域的应用。本项目的实施将拓展配位超分子体系的新结构，为手性分离、手性识别的研究提供理论依据与应用素材，同时也丰富了噻吩化学的应用领域。

金属-有机超分子是一类由金属离子与结构匹配的单齿或多齿配体通过配位键自组装形成的具有一定骨架结构的超分子体系。由于其本身存在着多种弱相互作用，表现出优良的光、电、磁等特性，在生物催化、药物设计、新型MOF材料、分子器件等方面有着潜在的应用价值。影响金属-有机超分子结构的主要因素是组装基元结构的多样性和金属配位的几何构型，因此发展新型配体对其组装结构及性能的发展具有重要的研究价值。近年来，金属有机超分子体系的研究已经取得了很大的进展，但是有关三维组装基元结构的配体的报道相对较少。.环八四噻吩作为一种具有手性的“马鞍型”立体结构，活性位点多且易于功能化衍生，有望成为一种新型的超分子构筑基元。本项目设计合成了以环八四噻吩为构筑单元，吡啶、嘧啶、联吡啶、菲啰啉等为配位基团，通过配体与金属离子之间形成配位作用，借助分子内N‧‧‧S与分子间N‧‧‧H的相互作用力，制备了超分子螺旋结构，金属凝胶和超分子互锁结构。一是通过改变吡啶氮原子位置的不同，合成含邻、间、对吡啶基的目标物，与金属银离子配位，由于吡啶氮原子位置异构导致分子堆积方式不同，从而引起配位自组装的差异，形成了双螺旋结构和金属凝胶结构；二是合成含不同单元个数的环八四噻吩的有机配体，与金属银离子配位制备了更长结构的双螺旋体；三是用金属钯替换银离子，获得了一系列配位超分子大环结构、笼状结构与互锁结构，且这些超分子结构可以相互转化。研究发现分子内N‧‧‧S作用力可以实现手性自分类，这一策略的成功应用将为设计一系列新型手性配体进行手性自组装提供一种新的思路。此外，该系列所制备的金属凝胶具有显著的荧光特征且对溶剂分子如乙腈、水有响应，有望成为一种新型的水敏感凝胶发光材料。本项目所涉及的合成与超分子组装及手性方面的研究工作对人们认知环八四噻吩的手性性质及其在配位超分子领域应用具有重要的理论价值、提供了应用素材，也拓展了噻吩化学的研究范畴。