稠合七元噻吩的制备与物性研究

With high challenge in organic synthesis and attracting properties in organic functional materials, fused oligothiophenes are attracted to organic chemists and materials scientists. However, few research work about the synthesis and chracteristics for theoligothienoaceneswith seven fused thiophene rings ([7]thienoacenes, [7]TAs)have been reported. In this proposal, we plan to study on the synthesis and physical properties of [7]TAs based on five dithienothiophenes (DTTs) as building blocks. The selected 24 [7]TAs with symmetric and unsymmetric molecular structures, which are classified in four types, including linear-type, wave-type, bull’s horn-type and helical type, will be studied. Two parts work of physical properties will be explored. In Part-1, the linear-typed, wave-typed and bull’s horn-typed [7]TAs with planar configurations are selected for the study on their organic field-effect transistor (OFET) properties. We will study on the intermolecular interactions and packing mannersof the [7]TA isomers, which show the amazing isomerization of molecular frameworks and the isomerization of the sulfur atoms at two end thiophene rings in [7]TAs. We will focus on the relationship between the [7]TA isomers and their OFET behaviors, and provide some organic semiconductors with high OFET performances. In part-2, we will do chiral resolution of the [7]helicene isomers based on their isomerization of the sulfur atoms in the two end thiophene rings of the molecules. We will study on the relationship between the structures of the [7]helicene isomers and their chiralityproperties. This proposal will enrich the theory of thiophene chemistry and provide attractive organic opt-electric materials of fused oligothiphene for material science.

稠合噻吩类化合物以其合成挑战性高与有机半导体性能突出而吸引有机合成化学家与材料学专家的关注。本项目针对稠合七元噻吩（即并七噻吩，[7]TA）类化合物种类匮乏与光电物性鲜有报道的现状，从合成设计入手，以五种同分异构体并三噻吩（DTT）为建筑块，设计合成对称与非对称分子结构的并七噻吩化合物，包括线型结构、波浪型结构、牛角型结构与螺旋型结构共四类24个化合物。一方面，将平面型与近平面型并七噻吩应用于有机薄膜场效应晶体管方面的研究，探讨材料的分子骨架异构与末端噻吩环上硫原子的位置异构所造成的分子间作用力与堆积方式的变化对载流子迁移率的影响，开发高迁移率的有机半导体材料；另一方面，设计合成新结构噻吩螺烯（螺旋型并七噻吩）化合物，考察螺烯异构体、旋光体与螺旋手性之间的构效关系，拓展螺烯的应用。本项目的实施将丰富噻吩化学的研究领域，并为稠合噻吩类化合物应用于有机光电功能材料方面提供理论基础与应用素材。

近年来，稠合噻吩（即并噻吩）类化合物在噻吩化学、有机光电功能材料领域的研究工作引起了人们的关注。其中并三噻吩、并四噻吩衍生物已表现出出色的载流子传输性能，而拥有众多的同分异构体并七噻吩（[7]TA）的研究就十分令人期待。由于有机合成方面的巨大挑战，并七噻吩的相关合成研究工作一直鲜有报道，国际上仅有2个实例报道（2000与2005年）。我们课题组在突破3个实例合成（2009, 2013与2016年）的基础上，开始实施本项目的研究工作。.根据项目书的研究内容要求，已完成的具体工作如下：. 1）“线型、牛角型、波浪型、螺旋型”共四类分子骨架对称、硫原子位置对称的并七噻吩（共5种）的构筑；2）“线型、牛角型、波浪型、螺旋型”共四类分子骨架对称、硫原子位置异构的并七噻吩（共12种）的构筑；3）分子骨架异构的“龙舟型”并七噻吩（共6种）的构筑；4）基于噻吩-硒吩的“牛角型”、“螺旋型”并七稠环化合物（共6种）的构筑。在上述合成的基础上，开展了相关的光电物性研究。. 通过有机合成探索，我们提出了构筑并七噻吩化合物的合成方法，即以并三噻吩（DTT）自身或其同分异构体之间的α-α位、β-β位以及α-β位的偶联策略，用于合成了分子结构为 “线型、波浪型、牛角型、螺旋型、龙舟型”五个系列共23个并七噻吩化合物以及6个噻吩-硒吩并七稠环化合物的合成。研究发现分子骨架异构、分子末端噻吩环上硫原子位置异构均能显著影响分子自身的共轭效应、分子间的相互作用力与分子间堆积方式，展示出显著的构效关系。初步开展的三种并七噻吩的有机薄膜场效应晶体管（OFET）的研究均显示出p型有机半导体特性，其中一“龙舟型”并七噻吩（D-[7]TA-1）的载流子迁移率达到了0.33 cm2/Vs，达到了非晶硅的水平（α-Si）。从所研制的并七噻吩化合物中有望获得多个高迁移率的有机半导体材料，相关研究还在进行之中。