金属/氧化物界面精准调控与二氧化碳加氢串联制乙醇机理研究

Alcohol is an important high added-value product for carbon dioxide hydrogenation. The catalytic performance depends on the metal/oxide interface. In this project, atomic layer deposition (ALD) technology is utilized to synthesize the bimetallic-cluster/oxide catalyst. After precisely controlling the size and composition of the metal clusters and oxide in atomic scale to tailor the metal/oxide interface, the influence metal/oxide interface will be studied. By using ALD combined template method or introducing isolated layer, the porous sandwich catalyst with only metal/oxide interface site, and the supported catalyst with only metal sites work, will be respectively synthesized to realize the synergistic effect of metal site and metal/oxide interface site. On this basis, the sandwich catalyst and tube-in-tube catalyst with two functional interfaces will be built to investigate the synergy of different interfaces after preciously tailoring the distance between interfaces. The function of metal/oxide interface and mechanisms for carbon dioxide tandem hydrogenation to alcohol will be revealed from in-situ spectrum researches and theoretical calculations for the catalyst. This project will provide theoretical foundation for design and preparation high performance catalyst in the hydrogenation carbon dioxide to alcohol.

二氧化碳加氢串联制乙醇是其高值化利用重要途径，金属/氧化物界面发挥关键催化作用。本项目拟利用原子层沉积技术(ALD)制备双金属团簇/氧化物催化剂，通过原子级精细控制金属团簇尺寸、组成和氧化物等参数，精准调控金属/氧化物界面，研究界面结构和组成对催化性能的影响规律。进一步利用ALD结合模板法构筑仅有界面位点的多孔三明治催化剂，通过引入隔离层构筑界面作用弱的金属位点的催化剂，研究表面金属位点和金属/氧化物界面位点的协同催化作用原理。在此基础上，构筑多孔三明治多界面催化剂，并结合牺牲层策略构筑管套管式双界面催化剂，通过调控牺牲层来控制多界面间距，研究多界面协同作用的本质。通过对界面的精准设计和调控，结合原位谱学测试和理论计算，揭示界面在控制二氧化碳高选择性制乙醇的本质和催化反应机理，为设计和制备高活性、高选择性和稳定性的催化剂，深入认识界面催化反应机理提供理论依据。

直接由空气或工厂等捕获的二氧化碳与从可再生资源获得的氢气发生催化加氢反应生成各种化学品是二氧化碳高值化固定的重要策略。原子层沉积(ALD)在精确调控金属-氧化物界面和多位点催化剂等方面具有突出的优势。本项目针对二氧化碳分子加氢活化难、进一步转化选择性难控制问题，开展了单（双）金属落位、界面结构、界面间距对二氧化碳加氢性能的影响规律研究。在配位场切换催化、分子梯度调控金属电子效应、表面微环境作用和多位点动态协同催化等方面进行了深入研究。取得了以下创新性结果：.(1) 孔道中金属落位调控。利用ALD在SBA-15分子筛孔道中构筑超稳Co-O-Si化学键，实现二氧化碳分子873K高温活化加氢，提出Co(2+)高温四面体和八面体配位场切换催化新机制。利用模板法制备出构筑多孔二氧化钛纳米管限制的亚纳米Cu2O团簇，实现二氧化碳和水光热高选择性合成低碳烯烃（选择性>60%），揭示一价铜和氧化钛界面催化机制。.(2) 分子及分子修饰催化剂设计。在非多孔载体表面构筑类分子筛膜，发展出金属配合物表面封装新策略，通过调控载体表面亲疏水性梯度控制反应效率。设计建成新型ALD-FTIR-MS和XAFS-XRD等原位谱学系统。在此基础上，开展Co、Pt等金属原位生长研究，获得Co、Pd等金属原位表面落位生长机制。进一步，我们在Pt颗粒表面构筑CpCo-Pt键，通过控制CpCo-分子片段配合物的覆盖度精细调控Pt表面电子状态，从而清晰揭示加氢催化电子效应。.(3) 多位点催化剂设计与催化原理研究。通过原位红外结合同位素技术确认铂-氧化钛界面位点，揭示界面、金属表面多位点加氢催化原理。在氧化铈纳米棒表面构筑稳定的Pd(2+)-Pd(0)双位点，揭示双位点多分子吸附和催化机制。构筑Cu-Pd双金属催化剂，精准调控合金催化剂中金属比例，提升二氧化碳加氢制乙醇选择性。进一步，构筑五夹层催化剂，实现Ni和Pt层在的空间分离和原子级别距离调控，揭示了串联催化双金属层亚纳米距离效应。这些结果为高性能多位点催化剂设计和研发奠定了良好的理论基础。