新型苯并咪唑膦类铜(I)配合物的热活化延迟荧光(TADF)性质研究及其在OLED中的应用

Organic light-emitting diodes OLED are attractive for next-generation displays because of their outstanding performance, offering clear advantages compared with liquid crystal displays (LCD) in recent years. However, key challenges remain in establishing low-cost, stable and highly efficient three primary color (red, green and blue) emitting materials, which restrict OLED commercial application. Interestingly, in many cases, Cu(I) complexes are able to exhibit thermally activated delayed fluorescence (TADF), which can utilize both singlet and triplet excitons in devices, leading to a theoretically 100% internal quantum efficiency. Therefore, the development of high-performance TADF materials based on novel Cu(I) complexes has theoretical significance and application value. The main purpose of this project is to design and synthesize new Cu(I) complexes based on asymmetric P^N-type ligands (benzimidazole phosphine derivatives). As Cu(I) can be chelate-coordinated by bidentate ligands via synergistic effect, the complexes are expected to realize high electro- and photochemical stability. Meanwhile, the relatively bulky ligands increase structural rigidity of the cuprous complexes, which can effectively reduce geometric distortions on excitation, resulting in efficient TADF. Further more, the incorporation of functional substituents enabled tuning of the emission color as well as charge transport properties, leading to an advantage for efficient OLED with high color purity. Finally, in order to provide scientific basis for future developing cuprous complexes suitable for OLED, the structure-property relationships of these Cu(I) complexes will be thoroughly studied by experimental data and theoretical calculation.

近年来，有机发光二级管(OLED)以其出色的性能被认可是液晶显示器(LCD) 的继任者。廉价、稳定、高效的三基色电致发光材料是OLED的核心，也是其商业化应用的基础。铜(I)配合物的热激活延迟荧光(TADF) 特性使其能利用电致发光过程中的单重态和三重态激子，实现100% 的理论发光效率。因此，设计合成新型基于Cu(I)配合物的TADF材料具有重要的科学研究意义和应用价值。本项目主要目的是设计合成新型苯并咪唑膦类N^P配体，实现N、P与铜中心协同配位，提高化合物的稳定性；同时利用该类配体大的空间位阻以及磷的电子效应减少铜(I)配合物由于激发态形变而产生荧光淬灭，从而得到优良的TADF性能。进一步通过引入功能基团，调节发光颜色与化合物的载流子传输性，得到高色纯度的高效OLED器件；最后，利用实验结果、结合理论计算得到化合物的构效关系，为进一步设计、开发此类发光材料提供参考。

有机电致发光器件（OLED）具有自发光、超轻薄、可弯曲等优异特性，正在引领柔性显示屏、透明显示屏和镜面显示屏等新型显示器的发展。最近人们发现热激活延迟荧光（TADF）材料既克服了第一代荧光材料（最大内量子效率为25%）电致发光效率低的缺点又解决了第二代磷光材料（Ir、Pt类化合物）成本高的限制。因此，TADF材料是最有前景的第三代电致发光材料，并已成为研究和应用的热点。.本项目设计合成了44个苯并咪唑膦类铜(I)配合物。通过引入辅助配体和功能基团，该类配合物的激发态具有多种电荷迁移跃迁：配体自身的荷移跃迁（ILCT）、铜(I)到配体的荷移跃迁（MLCT）、卤素到配体的荷移跃迁（XLCT）和辅助配体到配体的荷移跃迁（LLCT）。这些荷移跃迁降低了最低单重激发态（S1）和最低三重激发态（T1）的能极差ΔE(S1-T1)，成功实现较好的TADF发光性能。主要研究结果及关键数据如下：.1、理论与实验相结合探讨了取代基对发光机理的影响。配合物中具有重原子铜和碘，造成旋轨耦合效应的协同增强，常使TADF发光中混合有磷光成分，甚至是得到磷光发射。例如变温光物理性质测试和理论计算说明Cu2(LAn)2I2（n=1-4）系列中甲氧基的引入能够微调ΔE(S1-T1)，最终导致Cu2(LA1)2I2 和 Cu2(LA4)2I2主要表现为TADF发光， Cu2(LA2)2I2 为TADF和磷光混合发光， Cu2(LA3)2I2 主要表现为磷光。2、铜配合物实现了从纯绿光（例如λ(Cu(LA12)(PPh3)I) = 534 nm）到纯红光（例如λ(Cu(LA15)(PPh3)I) = 634 nm）高效发光。3、配合物中具有与铜有强配位作用的碘和磷时更容易实现高效的发光，例如Cu(LB2)(PPh3)I)的光致发光量子产率达到88.3%。4、配合物能够实现较好的电致发光性能，尤其是Cu(LB5)(PPh3)I，最高电流效率达到7.53 cd/A，最大外量子产率为3.58%，亮度达到7729 cd/m2，并且掺杂浓度（5%-40%）对光谱和效率影响较小，有利于实现产业化。.这些结果验证了铜(I)配合物在实现TADF发光方面具有独特的优势；构效关系的建立为进一步设计高效铜(I)配合物类电致发光材料提供了研究基础和新思路。