草酸酯加氢制乙醇低温高效催化剂的研究

A novel method of sustainable ethanol synthesis by hydrogenation of dimethyl oxalate (DMO), which is easily synthesized from syngas, is proposed to be as an applicable route for ethanol synthesis from coal. The development of catalysts for the hydrogenation of DMO is key question for this process. Our previous experimental results showed that the supported NiFe-based catalysts showed high DMO conversion and selectivity to ethanol at relatively low temperature and mild conditions. However, it needs more efforts to study the components and supports, synthesis method of the catalysts, the relationship between the material structure and catalytic performances, the deactivation mechanism, the reaction mechanism of the hydrogenation process. This research has an important theoretical meaning and industrial significance. The support from NSFC will help to finish all the works.

合成气经草酸酯加氢制乙醇为煤基乙醇合成提供一条可行的路径，其难点在于草酸酯加氢制乙醇催化剂的研制，目前报道的铜基催化剂反应温度高、乙醇选择性较低、反应机理不清晰。本课题前期工作发现负载型NiFe双金属基催化剂能够在较低的反应温度下催化草酸二甲酯加氢高选择性地得到乙醇。以此为基础，本项目将围绕草酸二甲酯加氢制乙醇低温高效的负载型NiFe双金属基催化剂研究这一任务，在载体和组分的选择、制备方法的优化、催化活性中心结构和性能的关系、催化剂失活机理和草酸酯加氢制乙醇反应机理等方面展开基础理论研究，全面深入的催化剂表征和机理研究将是项目工作的重心。期望通过本研究项目的实施，能够开发出一类反应条件温和的多组分NiFe基催化剂，为合成气间接法制乙醇工艺路线中关键催化剂的制备奠定科学基础。

合成气经草酸酯(DMO)加氢制乙醇为煤基乙醇合成提供一条可行的路径，其难点在于草酸酯加氢制乙醇催化剂的研制，目前报道的铜基催化剂反应温度高、乙醇选择性较低、反应机理不清晰。本项目围绕草酸二甲酯加氢制乙醇低温高效的负载型NiFe双金属基催化剂研究这一任务，考察制备方法、还原温度、助剂、金属活性组分、载体、反应条件等对Ni基催化剂催化性能的影响。通过筛选优化了DMO加氢制乙醇Ni基催化剂的助剂、载体、活性组分成分等，考察了双金属Ni基催化剂特别是10Ni2-Fe1B1/SiO2对DMO加氢制乙醇的反应条件和催化性能等，发现当反应温度为250-260 oC时，DMO接近完全转化，乙醇选择性高于85%。但在文献报道及本工作前期预研实验中，忽略了对气相产物组成和含量的检测，导致计算得到的乙醇选择性偏高。因Ni基催化剂有着较强的甲烷化能力，CuNi或者ZnNi等双金属基催化剂相比NiFe催化剂，甲烷化能力显著弱化，但同时加氢性能也下降，反应主要停留在MG或EG阶段，CuFe催化剂的甲烷化和加氢能力相比前二者稍强，但高温时甲烷选择性也较高。.此外，本项目还着重进行了催化剂活性中心的构建等制备方面的工作。目前文献报道的催化加氢体系中，催化剂中的金属或氧化物活性组分一般均采用浸渍法，该法虽制备简单，但活性组分分散不均，易于团聚，从而影响催化性能。本项目利用非化学计量比的氧化物上的晶格缺陷位驱动活性金属纳粒子的大量原位析出，可制备得到大量均匀分散的金属活性中心，克服了浸渍法的缺点。此外，本项目创造性地利用氧化物高温时的相变为驱动力促进原位析出，也可制备大量高分散的金属活性纳米粒子。这些原位析出的纳米活性中心具有较强的H2活化能力和稳定性。