表面多孔疏水膜超薄修饰的铜基催化剂及其水相加氢性能研究

Copper based catalyst is an efficient catalyst for the transformations of biomass-derived platform molecules to fine chemicals via catalytic hydrogenaiton. However, the activity of the Cu catalyst is easily decreased in the aqueous phase hydrogenation due to the sintering, oxidation or losing of the copper nano-particles. This project will use the Atom Layer Deposition and Molecular Layer Deposition technologies to prepare the porous carbon and oxide ultra thin hydrophobic films modified Cu catalyst in order to improve its aqueous phase catalytic performance. The catalytic activity will be tested by using the aqueous phase hydrogenation of furfural and levulinic acid. After the comprehensive analysis of the catalytic performance and the characteration of different catalysts with different microstructures, the fundamentals of water resistance and the catalyst structure-activity relationship of the modified Cu catalyst can be revealed. These results will be considerable interesting in terms of the practical biomass conversion and provide guidance for the design of new non-precious metal catalytic formulation used in aqueous phase.

Cu基催化剂是生物质中间体催化加氢制备精细化学品的重要催化剂，但其在水相加氢中易发生颗粒长大、被氧化、流失等。本项目利用高效、可控的原子层沉积（ALD）和分子层沉积(MLD)技术对其表面进行超薄修饰和微结构设计，制备出多孔碳和多孔氧化物薄膜修饰的Cu基催化剂，实现其热稳定性、加氢选择性和水相稳定性的提高。以糠醛和乙酰丙酸等的水相加氢为模型反应，探索铜表面微结构与其水相催化性能的构效关系，研究不同超薄修饰物种和不同微结构与铜纳米颗粒的协同催化机制，为设计和制备水相高效非贵金属Cu基加氢催化剂提供指导。

铜基多相催化剂是生物质、煤炭、石油衍生物加氢制精细化学品的重要催化剂。水不仅是环境友好的加氢转化溶剂，也是多数加氢反应的产物，发展耐水性的铜催化剂十分关键。本项目针对铜基催化剂在水相加氢中易发生颗粒长大、氧化、流失等失活的问题，利用原子层沉积（ALD）技术在调控粒子尺寸和薄膜厚度上的精准性，通过构筑金属-氧化物界面的方式提高纳米颗粒水相稳定性和活性。在项目资金的支持下，本项目各项研究顺利，在ALD超薄修饰催化剂、MLD方法、界面调控、多界面催化剂和封装催化剂设计与调控等方面取得了一些突出的创新成果。项目通过铜催化剂表面超薄修饰耐水氧化物（如氧化锆、氧化钛等），构筑了金属-氧化物界面，抑制铜纳米颗粒的长大和流失，提高了其水相加氢稳定性。针对铜纳米颗粒在高温下不稳定的特点，开发出可在300℃分解的Zn-聚脲杂化膜沉积方法，并通过该杂化膜包覆铜前驱体构筑Cu-ZnO界面，通过杂化膜厚度调控Cu-ZnO界面比例获得了高性能的Cu-ZnO催化剂。进一步发展出多孔三明治TiO2-Cu-TiO2设计策略，构筑了均一的Cu-TiO2界面，催化剂在乙酰丙酸水相加氢中具有较高的稳定性(>100h)。该策略制备的TiO2-Pt-TiO2多孔三明治催化剂实现了水相炔烃室温高选择性半加氢制烯烃。在此基础上，通过模板牺牲层策略设计制备出具有管套管式Ni/Al2O3-Pt/TiO2双界面催化剂，以水合肼分解制氢和硝基苯水相加氢串联为探针，验证了双界面协同作用，通过纳米空间内活性氢的传递拉动反应平衡，显著提高了催化剂性能。此外，为获得更高性能催化剂，我们发展出扩散限制的ALD技术，实现了介孔分子筛封装均相催化剂的普适性方法，所得催化剂在手性水解拆分中具有良好的催化性能和重复使用能力。我们还实现了微孔分子筛内金属纳米颗粒的扩散沉积，制得的Pt/ZSM-5催化剂在水相乙酰丙酸氢解制戊酸中表现出高的选择性、活性和稳定性。