草酸酯加氢制乙醇铜基催化剂结构与价态调控研究

The development of new technologies for ethanol synthesis from syngas is of a strategic significance. Chemoselective synthesis of ethanol from syngas via dimethyl oxalate hydrogenation possesses several advantages due to its.higher efficiency and mild reaction conditions. Preliminary investigations have revealed that highly dispersed copper nanoparticles supported on silica are efficient for the hydrogenation of dimethyl oxalate to ethanol. We propose to explore the active site of the copper-based catalyst for the hydrogenation and understand the effect of valence states of copper on the catalytic performance. The method to control the structure and valance state of copper species will be subsequently investigated. In situ experiments and DFT simulations are adopted to make clear of the copper valence state changes during the reaction. A quantitative investigation.will be done to the valance state and its effect on the hydrogenation. Finally, the catalyst will be doped with rare earth elements to tunig the chemical state of copper.

针对我国目前的资源结构现状，开发合成气生产乙醇的新路线，对于缓解我国乙醇生产对粮食的依赖性具有重要的战略意义。采用合成气经草酸酯加氢制乙醇工艺能够高选择性的制取乙醇，且操作条件温和，绿色高效，是一条具有明显优势的乙醇生产路线。前期研究表明，高分散的铜基催化剂对草酸酯加氢制乙醇具有独特的优势。本项目通过对草酸酯加氢制乙醇铜基催化剂活性中心的确定，研究不同价态铜在草酸酯加氢制乙醇反应中的催化作用原理；通过催化剂物化结构对价态分布规律的影响机制的研究，实现铜基催化剂结构与价态可控制备；采用原位实验及DFT模拟的方法对活性中心在反应过程中存在状态，以及不同价态铜在草酸酯加氢反应中的贡献进行量化研究；利用稀土元素助剂的电子效应对催化剂中铜的价态分布进行调控，为高性能草酸酯加氢制乙醇铜基催化剂的制备提供理论指导。

本项目针对合成气经草酸酯加氢制乙醇/乙二醇反应及其催化剂进行了深入研究。重点对铜基催化剂在草酸酯加氢反应中的铜组分的作用机制、催化剂制备过程中活性组分衍生原理、铜基催化剂的结构与价态调控以及催化剂的表界面结构改性等方面进行理论研究。通过结合模型催化剂设计、构效关系、原位红外光谱实验以及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了草酸酯加氢反应中铜基催化剂中Cu+与Cu0之间的平衡协同效应，明确了Cu+吸附活化羰基，而Cu0吸附活化氢气的作用机制。通过采用准原位技术对铜物种在催化剂制备过程中衍生机制进行深入剖析，阐明了层状硅酸盐的生成或者增强铜物种与载体表面的相互作用有助于提高催化剂Cu+的含量；而且发现层状硅酸铜结构形成于蒸氨过程中而不是老化过程中，但是老化过程对催化剂表界面结构和活性物种形成具有重要影响。开发了新型水解沉淀法，利用其类似于均相反应的特点促进铜氨离子与SiO2充分接触，有助于层状硅酸铜结构物种的形成，增加还原催化剂中Cu+的量以及铜物种的分散度；此外还利用硅酸铜纳米管的限于效应有助于对催化剂Cu+和Cu0进行调控，显著提升催化剂活性与稳定性。利用B、Ce、Zn、Al等元素助剂对催化剂中铜的价态分布以及表界面结构进行调控，发现减少催化剂的碱性位有助于抑制Guerbet副反应产物C3-C4OH的生成，揭示了铜锌强相互作用而产生的铜正离子相比于Cu-O-Si结构更有利于活化羰基，发现氧化铈的氧空穴有助于Cu+的形成并抑制高温反应过程中Cu+的还原，从而提高催化剂的热稳定性。以上理论成果能够为高活性和高稳定性的铜基催化剂理性设计与可控制备提供了重要的理论指导。