CuO/Cu2O相界面催化氧化碳-碳键裂解机制的研究

The selective cleavage of C-C bonds offers a straightforward method for functionalizing the organic skeletons, and thus shows promising applications in organic synthesis and biomass conversion. But the nonpolar, thermodynamically stable, and kinetically inert character of C-C bonds makes it a challenge to be cleaved. Herein, we are going to investigate the selective oxidative cleavage of (N-)C-C bond to formamide. CuO/Cu2O interface will be formed by the reconstruction of Cu2O surface and the growth mechanism of CuO domain on the Cu2O surface will be studied. The multi-center in the CuO/Cu2O interface will be used for the cooperative cleavage of the more robust C-C bond. The CuO/Cu2O interface structure and electronic properties will be explored using high resolution electron microscopy （HRTEM）, X-ray absorption fine structure (XAFS), electron paramagnetic resonance (EPR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. And in situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), in situ nuclear magnetic resonance (NMR) and isotopic labeling will be used to study the C-C cleavage mechanism. We believe that this study will give some insight into the C-C bond cleavage and provide scientific basis and technical guidance for exploration highly efficient catalysts for chemical bond selective cleavage.

碳-碳（C-C）键裂解是有机骨架官能团化的一种重要方法,在有机合成和生物质转化等领域有重要应用前景。但是C-C键键能大、非常惰性，选择裂解C-C键成为一个重要的挑战。本项目开展叔胺分子(N-)C-C结构中C-C键选择氧化裂解研究，重点研究氧化亚铜表面的氧化重构，通过重构形成氧化铜微区，构建CuO/Cu2O相界面，探索氧化亚铜表面氧化铜微区的生长机理；利用界面活性中心的协同作用，实现叔胺(N-)C-C结构中C-C键优先于C-N键裂解, 发展叔胺氧化裂解制备甲酰胺新路线。借助超高分辨电镜、X射线吸收精细结构、X射线光电子能谱、电子顺磁共振等表征手段，研究CuO/Cu2O相界面结构、界面处活性中心的配位环境和电子性质；通过原位红外、核磁、同位素标记等检测手段研究CuO/Cu2O相界面催化C-C键裂解的机理；本项目的开展能深化对C-C键裂解的认识，为化学键定向剪裁催化剂的设计提供科学依据。

木质素是自然界含量最多的芳香族化合物，是潜在的可再生原料，可替代和补充石化资源制备芳香族化学品。木质素中的芳香环是通过C-C/C-O键连接，因此，关键问题是选择性裂解连接结构中的C-C/C-O键，同时不破环芳香环。本项目研究了木质素中最主要的β-O-4和β-1连接结构中C-C键的裂解，提出了氧化-氧化两步法来裂解β-O-4和β-1的策略，发展了Cu(OAc)2/BF3 OEt的催化体系，氧化裂解β-O-4和β-1酮中的C-C键。发展了Cu(OAc)2/邻二氮菲/KOH 体系，实现了β-O-4模型化合物中C-C键一步氧化裂解。提出了一种氧化脱羧脱除木质素烷基链的方法，采用CuCl2 作为氧化剂和催化剂实现了与苯环相连的Cary -Cα键的裂解，从而实现脱烷基过程。采用羟胺调节的方法，利用肟化-缩合反应裂解碳氧键，肟化-贝克曼重排反应裂解C-C键，从而可以从木质素模型和氧化处理的有机溶剂解木质素转化到异恶唑和芳香腈。采用造纸工业中的废弃资源木质素磺酸钠为碳源，通过高温碳热还原，制备出超薄尖晶石分散的碳修饰的镍纳米催化剂。碳的修饰改变了镍的3d电子的分布，能高选择性裂解氧化木质素中C-O键。本项目研究木质素模型化合物中C-C/C-O键的裂解，为真实木质素解聚提供了借鉴。